Seosten faasitasapainojärjestelmät

Sisällysluettelo

Puhtaissa metalleissa muutosten kulku on yleensä helppo ymmärtää: sulaminen ja jähmettyminen tapahtuvat yhdellä tarkasti määritellyllä lämpötilalla, samoin kuin jotkut rakenteelliset muutokset kiinteässä tilassa. Jäähdytyskäyrät osoittavat tällöin tyypillisiä taukoja, koska energiaa absorboidaan tai vapautuu itse muutosta varten, eikä lämpötilan muutosta varten. Seosten tapauksessa tilanne ei ole yhtä yksinkertainen. Usein seos alkaa jähmettyä yhdessä lämpötilassa, mutta päättyy toisessa, ja prosessin aikana esiintyy samanaikaisesti eri koostumuksisia faaseja.

Tämän vuoksi materiaalikemian alalla käytetään faasitasapainokaavioita, joita kutsutaan myös faasikaavioiksi. Tällaista kaaviota voidaan pitää karttana: se osoittaa, mitkä faasit ovat stabiileja lämpötilan ja koostumuksen mukaan ja missä järjestyksessä muutokset tapahtuvat kuumennuksen ja jäähdytyksen aikana. Tämän avulla on mahdollista ennustaa sekä kiteytymisen kulku että sen jälkeiset muutokset kiinteässä tilassa ja siten myös valmiin seoksen rakenne ja ominaisuudet.

Keskeiset käsitteet: järjestelmä, faasi ja komponentit

Tasapainokaavioiden oikea tulkinta edellyttää niiden ”kieliopin” ymmärtämistä. Termodynamiikan termein järjestelmä on erillinen todellisuuden osa, jota analysoidaan tietyissä olosuhteissa, esimerkiksi jäähdytettävä metalliseosnäyte. Faasi tarkoittaa järjestelmän homogeenista osaa, jolla on identtiset ominaisuudet ja vakiintunut kemiallinen koostumus ja joka on erotettu muista faaseista faasirajalla. Faasi voi olla neste, kiinteä liuos tai tietty intermetallinen faasi, jos sellainen muodostuu.

Myös ainesosat, eli aineet (yleensä alkuaineet), joista seos koostuu ja joista faasit voivat muodostua, ovat tärkeitä. Kaksikomponenttisten kaavioiden yhteydessä viittaamme yleensä järjestelmään, joka koostuu kahdesta ainesosasta, joiden osuudet vaihtelevat seoksessa. Käytännössä tämä tarkoittaa, että kaavio ei kuvaa yhtä ainoaa ”materiaalia”, vaan koko seosperheen, jossa on erilaisia koostumuksia, ja jokainen koostumuksen muutos siirtää meidät eri kohtaan faasikartalla.

Gibbsin faasisääntö

Yksi syy siihen, miksi seosten käyttäytyminen eroaa puhtaiden metallien käyttäytymisestä, on järjestelmää ”ohjaavien” muuttujien määrä. Gibbsin faasisääntö järjestää komponenttien lukumäärän, faasien lukumäärän ja vapausasteiden lukumäärän välisen suhteen. Metallurgisessa käytännössä oletetaan usein vakiopaineen vallitsevan, koska sen vaikutus metallien faasimuutoksiin on yleensä pieni verrattuna lämpötilan ja koostumuksen vaikutukseen.

Käytännössä tämä tarkoittaa seuraavaa: jos järjestelmällä on vain vähän ”liikkumavaraa”, siirtyminen tapahtuu yhdellä lämpötilalla (tästä johtuvat tyypilliset pysähdykset). Kun koostumuksessa on vaihtelua ja useita faaseja voi esiintyä samanaikaisesti, järjestelmä voi kuitenkin kulkea alueiden läpi, joissa kaksi faasia esiintyy samanaikaisesti ja niiden koostumus muuttuu lämpötilan mukaan. Tällöin jähmettyminen tai kiinteän tilan muutokset ulottuvat tietylle lämpötila-alueelle, ja rakenne muodostuu vaiheittain.

Miten binäärinen tasapainokaavio luodaan?

Tyypillinen binäärikaavio kuvaa lämpötilan ja kemiallisen koostumuksen välistä suhdetta. Vaakasuora akseli edustaa seoksen koostumusta (esim. yhden komponentin prosenttiosuutta) ja pystysuora akseli edustaa lämpötilaa. Tällaisen kaavion laatimiseksi suoritetaan sarja kokeita useille seoksille, joiden komponenttien osuudet ovat erilaiset, ja kirjataan muunnoksien tapahtumislämpötilat. Useimmiten tämä tehdään lämpöanalyysimenetelmillä, jotka perustuvat jäähdytys- ja lämmityskäyriin.

Faasialueiden rajat ovat erityisen tärkeitä kaaviossa. Liquidus-niminen viiva erottaa täysin nestemäisen alueen alueesta, jossa neste esiintyy yhdessä kiinteän faasin kanssa. Solidus-viiva merkitsee rajaa, jonka alapuolella seos on täysin kiinteä. Liquidus- ja solidus-viivojen välissä on yleensä sekoitusalue (esim. nestemäinen + kiinteä faasi), mikä käytännössä tarkoittaa, että jäähtymisen aikana seos käy läpi vaiheen, jossa osa materiaalista on jo kiinteää ja osa pysyy nestemäisenä.

On myös tärkeää, miten faasien koostumus tietyssä lämpötilassa luetaan. Tämä tehdään piirtämällä kaavioon vaakasuora viiva (isotermi): leikkauspiste nestemäisen faasin rajaviivan kanssa osoittaa nestemäisen faasin koostumuksen, ja leikkauspiste kiinteän faasin rajaviivan kanssa osoittaa kiinteän faasin koostumuksen tasapainotilassa kyseisessä lämpötilassa. Tämä on perusta sille, mitä seoksessa todella tapahtuu jäähtymisen aikana.

Sinkki-alumiini-lämpötasapainojärjestelmä

Tärkeimmät tasapainojärjestelmien tyypit

Jatkuva kiinteä liuos

Joissakin järjestelmissä komponentit sekoittuvat vapaasti keskenään sekä nestemäisessä että kiinteässä tilassa. Tässä tapauksessa soliduksen alapuolella on yksi faasi – kiinteä liuos, jonka koostumus riippuu sijainnista koostumusakselilla. Jäähtymisen aikana seos alkaa jähmettyä liquiduksessa, kun kiinteän liuoksen ensimmäiset kiteet ilmestyvät, ja päättyy soliduksessa, kun viimeinen osa nestettä katoaa. Tämä on klassinen esimerkki jähmettymisestä lämpötila-alueella ilman yhtä ainoaa pysähdystä.

On syytä huomata, että ”nestemäinen + kiinteä liuos” -alueella molempien faasien koostumukset ovat erilaiset ja muuttuvat lämpötilan mukaan. Isotermistä voidaan lukea, mikä osa seoksesta on jo kiinteässä tilassa tietyllä hetkellä ja mikä osa on vielä nestemäistä.

Eutektinen järjestelmä

Eutektinen järjestelmä on hyvin tyypillinen, silloin komponentit sekoittuvat nesteessä, mutta liukenevat huonosti tai eivät lainkaan kiinteässä tilassa. Tässä tapauksessa on olemassa eutektinen koostumus ja lämpötila, jossa homogeeninen neste muuttuu kahdeksi kiinteäksi faasiksi kerralla. Tällainen muutos on isoterminen, joten jäähdytyskäyrässä on selvä tauko, kuten puhtaan metallin tapauksessa, mutta mekanismi on erilainen: yhden kiinteän faasin sijaan muodostuu kahden faasin hieno seos, jolla on yleensä tietty, säännöllinen morfologia.

Seokset, joiden koostumus on muu kuin eutektinen, muodostavat sekarakenteen. Jos seos on hypereutektinen, ensin erottuvat yhden faasin primaarikiteet, ja vasta sen jälkeen loput nesteestä jähmettyvät eutektisena. Jos seos on hypereutektinen, ensin ilmestyvät toisen faasin primaarikiteet, joita seuraa eutektinen. Tämän seurauksena mikrorakenne riippuu koostumuksesta: eutektinen voi olla hallitseva, primaarikiteet voivat olla hallitsevia tai molemmilla komponenteilla voi olla samanlaiset osuudet.

Eutektinen rajallisella liukoisuudella kiinteässä tilassa

Käytännössä esiintyy usein välitilanne: komponentit sekoittuvat hyvin nestemäisessä tilassa, mutta kiinteässä tilassa ne muodostavat kiinteitä liuoksia vain rajoitetusti. Silloin ”puhtaiden” faasien sijaan muodostuu kiinteitä rajaliuoksia, joita yleensä merkitään α ja β, ja eutektinen seos muuttuu näiden kahden liuoksen seokseksi, jonka koostumus on kyllästynyt eutektisessa lämpötilassa.

Tämä on erittäin tärkeää, koska jäähtyessä liukoisuus kiinteässä tilassa usein vähenee, jolloin α- ja β-liuokset voivat ylikyllästyä. Tämän seurauksena toissijaiset erottumat ja rakenteen edelleen ”kypsyminen” voivat tapahtua jähmettymisen jälkeen. Kaavio ei siis ole vain kuvaus kiteytymisestä, vaan myös opas kiinteän tilan muutoksista, jotka vaikuttavat materiaalin ominaisuuksiin.

Peritektiset järjestelmät

Peritektisissä järjestelmissä tapahtuu muutosta, jossa neste reagoi olemassa olevan kiinteän faasin kanssa muodostaen uuden kiinteän faasin. Tämä tapahtuu tietyssä lämpötilassa, koska reaktiovaiheessa kolme faasia esiintyy samanaikaisesti. Peritektinen mekanismi on käytännön kannalta tärkeä, koska uusi faasi kasvaa usein alkuperäisen faasin kiteiden pinnalla muodostaen kerroksen, joka estää komponenttien edelleen diffuusion. Tämä voi aiheuttaa muutoksen todellisen kulun poikkeamisen ihanteellisesta tasapainosta, erityisesti nopeamman jäähdytyksen yhteydessä.

Teknologisesta näkökulmasta peritektiset ilmiöt voivat olla heterogeenisyyden ja rakenteiden lähde, jotka riippuvat paitsi tasapainokaaviosta itsestään myös kinetiikasta, eli diffuusioprosessien nopeudesta. Siksi kaavioita tulkittaessa on tärkeää muistaa, että kaavio kuvaa tasapainotilaa eikä aina todellista tilaa, jossa koostumuksen tasapainottuminen ei ole vielä ehtinyt tapahtua.

Rajoitettu liukoisuus nesteessä

Joskus järjestelmä ei ole täysin homogeeninen edes nestemäisessä tilassa. Tietyissä lämpötilaolosuhteissa neste voi jakautua kahdeksi eri koostumuksiseksi nesteeksi, mikä edistää erottumista ja eri ominaisuuksilla varustettujen alueiden muodostumista. Tällaisessa järjestelmässä on mahdollista tapahtua monotektinen muutostila, jossa yksi neste muuttuu toiseksi nesteeksi ja kiinteäksi faasiksi.

Valutekniikan kannalta tämä on tärkeää, koska nesteiden erottuminen voi johtaa seoksen epätoivottuun heterogeenisyyteen. Käytännössä tätä torjutaan usein sopivalla prosessinohjauksella, mukaan lukien jäähdytysnopeuden valinta tai nestemäisen metallin sekoitusmenetelmä, jotta erottumisen kehittymiseen kuluva aika voidaan rajoittaa.

Kemialliset yhdisteet ja intermetalliset faasit

Monissa järjestelmissä muodostuu kemiallisia yhdisteitä ja intermetallisia faaseja. Jos yhdisteellä on vakio stoikiometrinen koostumus, se näkyy kaaviossa tämän komponenttien suhteen vastaavana ominaisasennona. Tällainen yhdiste voi sulaa ”puhtaan metallin tavoin”, kun se muuttuu saman koostumuksen omaavaksi nesteeksi, tai se voi muodostua ja kadota peritektisissä muutoksissa, kun prosessi etenee reagoimalla nesteen kanssa.

Intermetalliset faasit ovat usein kovia ja hauraita, ja niiden esiintyminen voi muuttaa seoksen ominaisuuksia merkittävästi. Tästä syystä faasikaaviot ovat erityisen tärkeitä seosten suunnittelussa, koska niiden avulla voidaan ennustaa, esiintyykö tietyllä koostumus- ja lämpötila-alueella faasi, joka heikentää plastisuutta tai päinvastoin vahvistaa seosta hienojen saostumien avulla.

Kiinteän tilan muutokset: eutektoidi ja peritektoidi

Tasapainokaaviot eivät pääty jähmettymiseen. Monissa seoksissa kiinteään tilaan siirtymisen jälkeen tapahtuvat muutokset ovat tärkeitä, erityisesti kun liukoisuus kiinteissä liuoksissa muuttuu lämpötilan mukaan tai kun jokin komponentti on polymorfinen. Tärkeä on etenkin eutektoidimuutos, joka vastaa eutektiikkaa, mutta tapahtuu kokonaan kiinteässä tilassa: yksi kiinteä liuos hajoaa kahdeksi kiinteäksi faasiksi vakiolämpötilassa. Tämä muutos johtaa usein hienoon, säännölliseen rakenteeseen ja voi muuttaa mekaanisia ominaisuuksia merkittävästi.

Lisäksi on myös olemassa peritektinen muodonmuutos, joka on analoginen peritektisen muunnoksen kanssa, mutta jossa ei ole mukana nestettä: kaksi kiinteää faasia reagoivat keskenään muodostaen kolmannen kiinteän faasin. Käytännössä kiinteän tilan muunnokset voivat olla ratkaisevia, koska ne voivat määrittää kovuuden, iskulujuuden tai virumisvastuksen, vaikka kiinteytymisprosessi olisi edennyt oikein.

Käytännön merkitys

Kaavioiden analyysin tärkein johtopäätös on, että seosten ominaisuudet johtuvat ensisijaisesti niiden rakenteesta, eivätkä pelkästään niiden sisältämistä alkuaineista. Yksivaiheiset seokset ovat yleensä homogeenisempia, ja niiden ominaisuudet muuttuvat usein tasaisemmin koostumuksen mukaan. Monivaiheisissa seoksissa tilanne on monimutkaisempi, koska materiaalin käyttäytyminen määräytyy vaiheiden tyypin, niiden suhteellisen osuuden, jakautumisen, raekoon ja morfologian (esim. eutektisten seosten muodon tai saostumien luonteen) perusteella.

Faasikaavio on siis työkalu, joka auttaa yhdistämään prosessiolosuhteet tulokseen. Jos tiedät, missä lämpötiloissa ja koostumuksissa tietyt faasit esiintyvät, voit tietoisesti valita seoksen koostumuksen sekä jäähdytys- ja lämpökäsittelyolosuhteet. Käytännössä tämä tarkoittaa, että on mahdollista ennustaa, onko seoksella taipumusta erottua, ilmeneekö hauraita intermetallisia faaseja, voidaanko saostumia käyttää vahvistamiseen tai onko rakenne vakaa käyttöolosuhteissa.