La céramique en tant que matériau biomédical
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La céramique est généralement associée à la porcelaine, au verre ou à des éléments architecturaux. En génie biomédical, cependant, ce terme a une signification beaucoup plus large. Les céramiques sont des matériaux inorganiques non métalliques dont les principaux composants sont généralement des oxydes métalliques, des silicates, des carbures ou des nitrures. Cette céramique se caractérise par une dureté élevée, une résistance à la compression élevée, un point de fusion élevé et une conductivité électrique et thermique très faible. Au niveau atomique, ses propriétés résultent principalement de la prédominance des liaisons ioniques ou covalentes et du nombre limité de plans de glissement possibles dans le réseau cristallin. C’est pourquoi la céramique, contrairement aux métaux, ne subit pas facilement de déformation plastique.
La principale conséquence de cette structure est sa fragilité. La céramique a tendance à se fissurer, donnant des microfissures, des inclusions ou des entailles vives. Au lieu de se déformer progressivement, comme le font les métaux, elle se brise soudainement et de manière relativement violente, notamment lorsque la contrainte près d’un défaut existant dépasse une valeur critique. Cela explique pourquoi sa résistance à la traction est beaucoup plus faible que sa résistance à la compression. Il est intéressant de noter ici que, dans des conditions idéales, lorsque le matériau est pratiquement exempt de défauts, la céramique peut être extrêmement résistante. Les microfibres de verre, pour citer un exemple, ont une résistance à la traction de plusieurs gigapascals, dépassant la résistance de nombreux aciers à haute résistance.
Les céramiques sont également des matériaux qui ne se déforment pratiquement pas à température ambiante. Alors que les métaux peuvent se déformer progressivement sous l’effet d’une contrainte prolongée, les céramiques, en raison de leur structure rigide, conservent leurs dimensions jusqu’à l’apparition d’une fissure. Cette caractéristique est à la fois un avantage en termes de transfert de charge stable et un inconvénient, car l’incapacité à « libérer » les contraintes, par déformation plastique, favorise les fractures soudaines.
Le domaine de la biocéramique est né lorsque la céramique a commencé à être utilisée de manière consciente pour qu’elle puisse entrer en contact avec les tissus corporels. Il a été révélé que des compositions céramiques sélectionnées de manière appropriée peuvent être utilisées dans l’électronique ou dans les industries à haute température, mais aussi pour remplacer des fragments osseux, reconstruire des dents, fabriquer des implants articulaires et même des éléments entrant en contact avec le sang, tels que des valves cardiaques artificielles. Cependant, plusieurs critères fondamentaux biologiques doivent être respectés.
Pour qu’un matériau céramique soit considéré comme biocéramique, il doit être non toxique, non cancérigène, non allergène, ne doit pas provoquer de réactions inflammatoires chroniques, doit être biocompatible et conserver sa biofonctionnalité durant toute la durée prévue de l’implantation. En d’autres termes, il ne doit pas causer de dommages, doit remplir sa fonction mécanique ou biologique et ne doit jamais se dégrader de manière imprévisible.
Sur cette base, les biocéramiques sont divisées en trois grandes catégories. La première catégorie comprend les céramiques non résorbables, c’est-à-dire les céramiques relativement biocompatibles qui, après implantation, ne se dissolvent pratiquement pas et ne subissent pas de changements structurels significatifs et qui sont conçues pour durer de nombreuses années. Le second groupe comprend les céramiques biodégradables (résorbables), qui sont conçues pour être progressivement remplacées par les tissus en croissance de l’hôte. La troisième catégorie comprend les biocéramiques bioactives et réactives en surface, dont la fonction est de former une liaison chimique forte avec les os ou avec d’autres tissus, principalement par le biais de réactions qui se produisent uniquement dans la zone superficielle.
Biocéramiques relativement biocompatibles
Les biocéramiques relativement biocompatibles conservent leurs propriétés physiques et mécaniques lors d’une utilisation à long terme dans le corps. Elles ne se dissolvent pas de manière significative, résistent à la corrosion et à l’usure et leur contact avec les tissus se résume généralement à une adaptation ou une intégration mécanique, sans réactions chimiques significatives. L’oxyde d’aluminium, l’oxyde de zirconium et divers types de carbone, y compris le carbone pyrolytique, sont particulièrement importants dans ce groupe.
L’oxyde d’aluminium, également connu sous le nom d’alumine (Al₂O₃), est l’un des matériaux céramiques les plus couramment utilisés en implantologie. Dans les applications biomédicales, nous utilisons une variété alpha de haute pureté, dans laquelle la teneur en Al₂O₃ dépasse 99,5 % et la quantité d’impuretés, telles que la silice et les oxydes alcalins, est limitée à quelques dixièmes de pour cent. L’alumine a une structure cristalline rhomboédrique et se présente à l’état naturel sous forme de saphir ou de rubis, selon les impuretés colorantes présentes. Des formes monocristallines de ce matériau peuvent être obtenues en faisant fondre progressivement de la poudre sur un germe cristallin, à partir duquel le cristal en croissance est « tiré ».
Les propriétés mécaniques de l’alumine sont impressionnantes. Son module d’Young atteint plusieurs centaines de gigapascals, sa résistance à la flexion dépasse 400 MPa et sa dureté varie entre 20 et 30 GPa. Cette dernière valeur signifie que l’oxyde d’aluminium occupe une place très élevée sur l’échelle de Mohs (9/10), juste derrière le diamant. Cependant, la résistance et la fiabilité de l’alumine polycristalline dépendent fortement de la taille des grains et de la porosité. La réduction de la porosité et l’utilisation d’une structure à grains fins augmentent la résistance et réduisent la dispersion des résultats.
Cette combinaison de dureté, de résistance à l’usure et d’inertie chimique, dans l’environnement corporel, fait de l’alumine le matériau de choix pour la construction d’éléments coulissants dans les endoprothèses articulaires, en particulier les têtes de prothèses de hanche qui interagissent avec des cupules en polyéthylène à ultra-haut poids moléculaire. Des études sur les implants en oxyde d’aluminium insérés dans le crâne n’ont montré aucune toxicité, aucun signe de rejet et une très bonne tolérance sur de longues périodes d’observation. L’alumine a également trouvé des applications dans les implants dentaires, les plaques et les vis destinées aux os, les reconstructions de l’oreille moyenne et les composants nécessitant une dureté et une inertie chimique élevées.
Le second matériau clé de ce groupe est l’oxyde de zirconium (ZrO₂). Sous sa forme pure, il présente un diagramme de phase complexe : à différentes températures, il adopte différentes structures cristallines, accompagnées de changements de volume importants. Une telle variabilité est défavorable du point de vue de la stabilité dimensionnelle, c’est pourquoi nous utilisons, en pratique, de la zircone partiellement stabilisée avec des oxydes tels que Y₂O₃. Grâce à ces additifs, il est possible de stabiliser les phases à haute température (tétragonales ou cubiques) également à des températures plus basses, ce qui améliore la stabilité de la structure après frittage.
La zircone partiellement stabilisée a un module d’élasticité inférieur à celui de l’alumine, ce qui la rend légèrement plus similaire aux os, tout en présentant une résistance particulièrement bonne à la fracture. Ceci est dû au mécanisme de renforcement transformationnel : une transition de phase locale se produit près de la fracture qui se propage, accompagnée d’une légère augmentation de volume, qui « referme » la fracture et empêche sa progression. La biocompatibilité de la zircone est très bonne et ses paramètres de frottement et d’usure, lorsqu’elle est utilisée avec l’UHMWPE, sont si favorables que ce matériau a trouvé des applications dans les têtes d’endoprothèses articulaires et d’autres éléments porteurs.
Diverses formes de carbone jouent un rôle particulier parmi les céramiques bio-inertes. La structure cristalline du graphite, qui est une forme classique de carbone, est constituée de réseaux hexagonaux plats d’atomes reliés par des liaisons covalentes fortes, disposés en couches. Des interactions plus faibles se produisent entre les couches, ce qui facilite leur mouvement, les unes par rapport aux autres, et explique le pouvoir lubrifiant du graphite. Dans des matériaux tels que le carbone pyrolytique ou le carbone vitreux, ces couches hexagonales sont partiellement perturbées, déformées et mélangées à des zones amorphes. À l’échelle macro, ceci conduit à des propriétés mécaniques plus isotropes.
Le carbone pyrolytique est particulièrement précieux, en implantologie, car il se caractérise par une résistance élevée, un module d’élasticité correct et une excellente compatibilité sanguine. Ce matériau est le plus souvent utilisé comme revêtement appliqué à partir de la phase gazeuse sur les formes finales des implants, notamment les composants de valves cardiaques ou les prothèses vasculaires. Les paramètres du processus, tels que la température, la pression, la composition du gaz, la géométrie du réacteur et le temps de dépôt, permettent un ajustement très précis de la densité, de l’anisotropie, de la taille des cristallites et de la présence de défauts dans le carbone. Une densité plus élevée signifie généralement une résistance et un module d’élasticité plus élevés, ce qui est primordial pour la sécurité, à long terme, des implants.
Il existe également des composites carbone-carbone, dans lesquels les fibres de carbone renforcent la matrice carbone. Ils atteignent une très grande résistance dans le sens des fibres, mais sont nettement anisotropes et poreux. D’un point de vue mécanique, ils peuvent être intéressants, toutefois leur utilisation nécessite une planification extrêmement minutieuse de la répartition des charges.
Biocéramiques biodégradables
Dans de nombreuses applications, l’objectif n’est pas de remplacer définitivement les tissus, mais de combler temporairement une lésion, d’apporter un soutien mécanique ou de pouvoir administrer un médicament, après quoi l’implant doit être progressivement remplacé par la régénération des tissus hôtes. Dans de telles situations, les céramiques résorbables, qui se dégradent de manière contrôlée, constituent alors le choix idéal.
Historiquement, l’un des premiers matériaux de ce type était le plâtre, ou sulfate de calcium dihydraté, qui était déjà utilisé à la fin du XIXᵉ siècle comme substitut osseux. Cependant, la véritable percée a eu lieu dans la seconde moitié du XXᵉ siècle, avec l’apparition des phosphates de calcium, entièrement synthétiques, et de systèmes plus complexes tels que les céramiques d’aluminium-calcium-phosphate (ALCAP), le zinc-calcium-phosphate (ZCAP), le zinc-sulfate-calcium-phosphate (ZSCAP) et le fer-calcium-phosphate (FECAP).
Le représentant le plus important de ce groupe est l’hydroxyapatite (HA), chimiquement similaire à la phase minérale des os et des dents. Sa formule est semblable à Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂ et appartient à la famille des apatites. Sur le plan structurel, elle forme des prismes hexagonaux dans lesquels les ions hydroxyle sont disposés en colonnes le long de l’axe c et certains ions calcium y sont fortement liés. Les ions Ca²⁺ restants complètent le réseau cristallin, assurant ainsi la stabilité de la structure. Le rapport de la masse molaire calcium/phosphore est de 10/6 et la densité théorique est proche de 3,16 à 3,2 g/cm³. Le remplacement des ions OH⁻ par des ions F⁻ entraîne une stabilité chimique accrue, ce qui explique pourquoi la fluoration renforce l’émail des dents.
L’hydroxyapatite est un matériau doté d’une biocompatibilité exceptionnelle, car sa structure et sa composition chimique ressemblent étroitement à celles du tissu osseux naturel. Après implantation, sous forme de granules ou de blocs poreux, un nouvel os spongieux se forme rapidement et la frontière entre l’implant et l’os prend souvent la forme d’une liaison chimique directe, sans zone fibreuse distincte.
Les propriétés mécaniques de l’hydroxyapatite peuvent varier considérablement, en fonction du procédé de fabrication, de la taille des grains et de la porosité. Le module d’élasticité peut atteindre une valeur comparable à celle des tissus durs naturels tels que l’émail, la dentine ou l’os compact. Cela permet de concevoir des implants dont la rigidité est adaptée aux tissus environnants, réduisant ainsi le risque d’un phénomène indésirable appelé « stress shielding », c’est-à-dire le déchargement et la perte osseuse progressive.
Outre l’hydroxyapatite, le triphosphate de calcium β (β-TCP) joue un rôle important. Il est plus soluble que l’HA, ce qui se traduit par une résorption plus rapide in vivo, tout en conservant une bonne ostéoconductivité. Cela rend ce matériau particulièrement adapté comme comblement temporaire des défauts osseux, disparaissant progressivement à mesure que l’os du patient se développe. Comme l’hydroxyapatite, le TCP est souvent produit par synthèse humide, à partir de sels de calcium et de phosphate appropriés, suivie d’une calcination et d’un frittage. Ce TCP peut former des composites, notamment avec des acides aminés tels que la cystéine qui, lorsqu’ils sont mélangés à de l’eau, se lient et durcissent sur le site d’implantation, permettant au matériau de se placer et former directement dans le défaut.
Les systèmes céramiques plus complexes, tels que l’ALCAP, le ZCAP, le ZSCAP et le FECAP, sont généralement polyphasés. Cela signifie que leur structure contient plusieurs phases cristallines différentes présentant des taux de solubilité et de résorption variables. Cette structure permet de concevoir des matériaux qui se dégradent en plusieurs étapes : certaines phases disparaissent plus rapidement, d’autres plus lentement et au cours de ce processus, des ions, très importants sur le plan biologique, tels que le zinc ou le fer, sont libérés. Ils peuvent également être utilisés comme vecteurs de médicaments : la substance active est enfermée dans une matrice céramique et libérée progressivement à mesure que l’implant se résorbe.
La coralline, c’est-à-dire le squelette des coraux, principalement composé de carbonate de calcium, sous forme d’aragonite, est un exemple intéressant de matériau qui se résorbe naturellement. Chaque espèce de corail forme des structures poreuses tridimensionnelles uniques qui ressemblent à de l’os trabéculaire, en termes de taille et de répartition des pores. Cela rend les matériaux tels que le Biocoral idéaux pour combler les défauts osseux. Le carbonate de calcium subit une résorption progressive et il est remplacé par de l’os. De plus, les squelettes de corail peuvent être convertis par voie hydrothermique en hydroxyapatite tout en conservant leur architecture poreuse naturelle, combinant ainsi les avantages d’une grande similitude chimique avec l’os et d’une microstructure spatiale très favorable.
Biocéramiques bioactives, réactives en surface
Entre les céramiques extrêmement inertes et les matériaux plus rapidement résorbables, il existe un troisième groupe extrêmement important : les biocéramiques bioactives, c’est-à-dire les verres réactifs en surface, les vitrocéramiques ainsi que certaines formes d’hydroxyapatite. Leur particularité est que, bien que le volume global du matériau reste relativement stable, la surface réagit activement avec les fluides corporels, formant une couche qui peut créer une forte liaison chimique avec l’os.
Les verres silicatés bioactifs, tels que les matériaux de la famille Bioglass et leurs équivalents cristallisés, les vitrocéramiques, en sont un exemple classique. Ces systèmes sont à base de silice (SiO₂) avec des additifs d’oxyde de calcium, d’oxyde de sodium et d’oxyde de phosphore (V). Après implantation dans le corps, une série de réactions se produit à la surface de ces matériaux : tout d’abord, les ions Na⁺ et Ca²⁺ sont échangés avec l’environnement, provoquant un changement local du pH et de l’activité ionique. Ensuite, une couche de gel, riche en silice, se forme, sur laquelle précipitent des phosphates de calcium qui, avec le temps, se transforment en une structure similaire à l’apatite. Cette couche d’apatite de surface permet à l’os de s’ancrer directement dans le verre, sans l’intermédiaire de tissu fibreux.
La bioactivité du verre dépend fortement de sa composition chimique, principalement de sa teneur en SiO₂ et des proportions de CaO, Na₂O et P₂O₅. Il existe une plage de composition spécifique, dans laquelle une couche de silice et une couche de phosphate se forment simultanément. En dehors de cette plage, le matériau est soit trop peu réactif pour former une liaison durable avec les tissus, soit trop susceptible de se dissoudre.
Les vitrocéramiques, telles que le Bioglass cristallisé ou le Ceravital, sont produites à partir d’une cristallisation contrôlée du verre. Au cours de la production, le matériau subit une série de traitements thermiques qui conduisent alors à la formation d’un grand nombre de minuscules cristallites, dont le diamètre est inférieur à un micromètre, alors uniformément réparties dans tout le volume. Les vitrocéramiques combinent ainsi une densité élevée, une grande résistance, une bonne résistance aux rayures et des propriétés thermiques appropriées. Une composition soigneusement sélectionnée permet de maintenir la bioactivité, tout en améliorant les paramètres mécaniques, par rapport au verre purement amorphe.
Malgré ces avantages, le verre bioactif et la vitrocéramique restent des matériaux relativement fragiles. Leur résistance à la traction, bien qu’améliorée, est encore trop faible pour qu’ils soient utilisés comme composants autonomes dans des implants de grande taille soumis à des charges importantes, telles que les tiges de prothèses articulaires. Cependant, ils sont largement utilisés comme revêtements sur les implants métalliques, pour lesquels ils forment une connexion directe avec l’os, et comme charges dans les composites dentaires, les matériaux pour la reconstruction de l’oreille moyenne et les petits implants crâniens.
Détérioration et fatigue des céramiques dans le corps
Lors de la conception d’implants en céramique, il est important de tenir compte des propriétés du matériau immédiatement après sa fabrication, sans oublier la manière dont ces propriétés évoluent au fil du temps, sous l’influence de l’environnement biologique et des contraintes mécaniques.
Dans les céramiques non absorbantes, la fatigue statique et dynamique joue un rôle important. Dans un environnement aquatique, qui correspond aux conditions physiologiques, l’eau peut accélérer la croissance des microfissures existantes. Si le matériau contient des additifs qui facilitent la pénétration de l’eau, cela peut entraîner une réduction progressive de la résistance, sous une charge prolongée, même si les contraintes sont inférieures à la limite de résistance, déterminée lors d’un essai à court terme. Ce phénomène a été étudié en détail dans l’oxyde d’aluminium, entre autres matériaux, en observant la relation entre la présence de traces d’action de l’eau sur la surface de fracture et la diminution de la résistance.
Les modèles statistiques de résistance, tels que la distribution de Weibull, sont fréquemment utilisés pour décrire le comportement des céramiques, dans lesquels la probabilité de défaillance dépend d’un paramètre constant d’échelle et de forme m. Plus la valeur du paramètre m est élevée, plus la dispersion de la résistance est faible et plus la prévisibilité du comportement du matériau est grande, ce qui est primordial dans la conception des composants d’implants. Les essais de résistance, dans lesquels les composants finis sont soumis à des contraintes supérieures aux charges de fonctionnement prévues, constituent aussi un outil pratique d’ingénierie de fiabilité. Les échantillons les plus faibles sont détruits durant les essais et pour les autres, la durée de vie minimale prévue à un niveau de charge donné peut ainsi être déterminée.
Dans le cas des revêtements de carbone sur les métaux, les essais de fatigue ont montré que l’intégrité du revêtement dépend fortement du comportement du substrat. Si le substrat métallique ne subit pas de déformation plastique importante, le carbone pyrolytique peut rester intact, même après un nombre très élevé de cycles de charge, ce qui est particulièrement important pour les valves cardiaques ou les prothèses vasculaires revêtues.
Techniques de fabrication de biocéramiques
Le choix de la technique de fabrication de biocéramique dépend en grande partie de l’utilisation prévue de l’implant. Si l’objectif est de remplacer des tissus durs et donc de transférer des charges mécaniques, la priorité sera donnée à une densité élevée, une résistance élevée et un module d’élasticité approprié. Dans les applications pour lesquelles l’intégration tissulaire et la vascularisation intensive sont primordiales, une porosité ouverte élevée et une distribution appropriée de la taille des pores jouent alors un rôle clé.
Les implants de soutien utilisent des techniques telles que le moulage par injection, le coulage de gel et les méthodes de microémulsion, qui permettent de bénéficier d’une densité élevée, (supérieure à 97-99 % de la densité théorique) avec une porosité relativement faible. Des additifs, sélectionnés de manière appropriée, notamment des phosphates de sodium, du lithium ou de la zircone partiellement stabilisée, peuvent améliorer la frittabilité, augmenter la microdureté et la résistance à la fracture et influencer le développement de la microstructure, pendant le frittage. Il faut toujours garder à l’esprit qu’un nombre trop important d’additifs ou leur sélection inappropriée peut entraîner la formation de phases non biocompatibles ou trop solubles.
Si l’objectif est une intégration rapide avec les os et d’autres tissus, les céramiques sont conçues pour avoir une porosité élevée ouverte, avec des pores d’un diamètre permettant aux vaisseaux sanguins et aux cellules de pénétrer, correspondant généralement à au moins plusieurs dizaines de micromètres. Est utilisée ici, entre autres, la méthode de consolidation à l’amidon, dans laquelle des granules d’amidon sont mélangés à une suspension céramique, puis gonflent durant le séchage. Lors du frittage, l’amidon brûle, laissant des pores à sa place. En ajustant la proportion d’amidon dans le mélange, il est possible de contrôler avec précision la porosité finale et la distribution de la taille des pores, bénéficiant ainsi des structures avec des pores allant de quelques micromètres à plusieurs dizaines de micromètres.
Une autre technique est le moulage par goutte-à-goutte, dans lequel des gouttes ou des granules sont formés à partir d’une suspension d’hydroxyapatite, par exemple en les faisant goutter sur des moules spéciaux ou dans de l’azote liquide. Après séchage, calcination et frittage, sont attendus des granules d’HA poreux qui peuvent être utilisés comme matériaux de comblement des défauts osseux. Quels que soient les détails du processus, l’objectif est de créer une structure suffisamment solide pour résister à l’implantation et à la phase de cicatrisation précoce, tout en offrant un haut degré de pénétration tissulaire.
La céramique en tant que matériau biomédical – Résumé
Les biocéramiques constituent actuellement l’un des principaux groupes de biomatériaux utilisés en médecine. Elles comprennent les céramiques oxydées relativement bio-inertes, telles que l’alumine et la zircone, ainsi que les phosphates de calcium résorbables, les structures à base de corail, les systèmes multicomposants contenant du zinc ou du fer et les verres et vitrocéramiques bioactifs.
Chacun de ces matériaux a son propre « rôle » à jouer dans l’organisme. Certains sont destinés à remplacer les os, de manière stable et durable, d’autres à céder progressivement la place à de nouveaux tissus et d’autres encore à fournir un ancrage chimique solide pour les implants osseux.
La clé, pour concevoir des biocéramiques, est à trouver dans la compréhension de la relation entre la composition chimique, la structure cristalline, la microstructure, le procédé de fabrication et le comportement dans un environnement biologique. Les implants modernes combinent très fréquemment différents matériaux. Cela peut être du métal pour supporter la charge, des céramiques bioactives pour une liaison durable avec les os, des échafaudages résorbables pour favoriser la régénération, ou des revêtements en carbone dans les composants qui entrent en contact avec le sang. Les biocéramiques ne sont donc plus un « matériau dur », étant donné qu’aujourd’hui, elles constituent un outil conçu avec précision pour l’ingénierie tissulaire et l’implantologie, permettant une imitation de plus en plus fidèle des fonctions biologiques et de la structure des tissus du corps.
