Legující prvky ve slitinách železa a uhlíku
Obsah
Uhlíková ocel může díky tepelnému zpracování dosáhnout velmi široké škály vlastností, ale v mnoha aplikacích to stále nestačí. Přidáním jiných složek než železa a uhlíku do oceli (nebo zvýšením obsahu určitých přísad, jako je mangan a křemík) vzniká skupina materiálů nazývaná legované oceli. Tyto záměrně přidávané prvky – legující přísady – interagují současně se železem, uhlíkem a navzájem, což vede ke změně struktury a vlastností. To umožňuje dosáhnout vyšších mechanických a technologických vlastností, zvýšené kalitelnosti, vysoké tvrdosti a odolnosti proti otěru, jakož i speciálních vlastností (např. odolnosti proti korozi, žáruvzdornosti nebo tepelné odolnosti).
Zároveň je legovaná ocel obecně dražší, proto se používá v případech, kdy uhlíková ocel nesplňuje požadavky. V praxi je také důležité, že legované oceli se nejčastěji používají v tepelně zpracovaném stavu, protože pouze tehdy se plně projeví účinky legování: změněná kinetika transformace austenitu, odlišná tendence k růstu zrn, možnost výroby a stabilizace karbidů slitiny a získání příznivých kombinací tvrdosti a plasticity.
Jak se klasifikují legované oceli a proč je tato klasifikace někdy nejednoznačná?
Klasifikace legovaných ocelí může být založena na několika kritériích, ale nejběžnější klasifikace je podle typu a množství legujících přísad, tj. podle chemického složení. Odtud pocházejí názvy jako chromové oceli, manganové oceli, chrom-niklové oceli. Materiál však poukazuje na to, že s dnešním stále složitějším chemickým složením je tato klasifikace méně jednoznačná, protože ocel může obsahovat několik důležitých přísad současně a její chování závisí na jejich kombinaci, nikoli pouze na „hlavním“ prvku.
Z hlediska technologie a výběru materiálu je stejně důležitá klasifikace podle množství legujících přísad na nízkolegované, středně legované a vysoce legované oceli, přičemž při velmi nízkém obsahu hovoříme o mikrolegovaných ocelích . Velký praktický význam má také klasifikace podle použití: rozlišujeme mezi konstrukčními ocelemi, nástrojovými ocelemi a ocelemi se speciálními vlastnostmi. Za touto klasifikací stojí jednoduchá logika: různé aplikace vyžadují různé „mechanismy“ zpevnění (např. precipitace karbidů, zvýšená kalitelnost, stabilizace struktury při vysokých teplotách), a proto i různé přísady.
Označování legovaných ocelí
Materiál popisuje systém značení, ve kterém se značka oceli skládá z čísel a písmen, jejichž význam úzce souvisí se složením. První číslo obvykle udává průměrný obsah uhlíku v setinách procenta, zatímco čísla za písmeny udávají průměrný obsah daného legujícího prvku v procentech. Pokud za písmenem není žádné číslo, znamená to, že obsah prvku nepřesahuje 1,5 %. Kromě toho jsou oceli vyšší kvality s velmi nízkým obsahem fosforu a síry označeny písmenem A na konci značky.
Je také důležité poznamenat, že v uvedeném systému pocházejí písmena z ruské abecedy a odpovídají konkrétním prvkům (např. písmeno pro nikl, chrom nebo molybden se v tomto systému liší od písmen v moderních chemických symbolech). Materiál také poskytuje příklad, jak interpretovat značení, a ukazuje, jak ze značky samotné odečíst obsah uhlíku a hlavních přísad a jak rozpoznat, zda se jedná o ocel běžné nebo vyšší kvality.
U nástrojových ocelí je systém značení odlišný: na začátku jsou písmena označující funkční skupinu (např. oceli pro tváření za studena, tváření za tepla a rychlořezné oceli) a následující písmena a čísla se používají k označení hlavních legujících přísad nebo jejich skupin a k rozlišení mezi jednotlivými jakostmi. Materiál také obsahuje seznam písmen přiřazených prvkům v označeních nástrojů (např. samostatná označení pro wolfram, vanad, molybden, chrom, kobalt atd.).
Legující prvky a alotropie železa
Jedním z nejdůležitějších účinků legování je vliv přísad na rozsah stability alotropů železa, tj. na teploty, při kterých může existovat austenit (fáze γ). Materiál rozděluje prvky do dvou základních skupin podle toho, jak posouvají přechodové teploty A3 a A4. Prvky první skupiny snižují A3 a zvyšují A4, což znamená, že se rozšiřuje rozsah existence γ fáze. Při dostatečně vysokém obsahu může nastat situace, kdy fáze γ existuje od teploty okolí až po teplotu tání – jedná se o systém s otevřeným austenitovým polem. Tento jev byl popsán u slitin železa s niklem, kobaltem a manganem, které tvoří souvislé pevné roztoky se železem.
Pokud prvky rozšiřující pole γ netvoří souvislá řešení, ale pouze hraniční řešení, je situace složitější: pole γ se může zpočátku rozšiřovat, ale později – v důsledku vzniku dvoufázových rozsahů – se postupně zužuje, až nakonec zcela zmizí. Materiál označuje tento případ jako systém s rozšířeným austenitovým polem a uvádí příklady (včetně určitých systémů s mědí nebo zlatem, jakož i vlivu intersticiálních prvků, jako je uhlík a dusík).
Druhá skupina má opačný účinek: tyto prvky snižují A4 a zvyšují A3 a při dostatečné rozpustnosti ve železe mohou vést k vytvoření uzavřeného austenitového pole, omezeného dvoufázovou oblastí α + γ. Mimo toto pole existuje ferit od normálních teplot až do bodu tání. Materiál uvádí širokou škálu prvků, které vykazují tento účinek (včetně hliníku, křemíku, titanu, vanadu, chromu, molybdenu, wolframu a dalších). Pokud je rozpustnost v γ příliš nízká, místo uzavřeného pole se vytvoří systém s zúženým austenitovým polem, jak je popsáno například u slitin s borem, zirkoniem a cesiem.
V jaké formě se legující přísady vyskytují v oceli?
Funkce přísady závisí do značné míry na tom, kde a v jaké formě se nachází v mikrostruktuře. Materiál uvádí různé možnosti: legující prvky se mohou vyskytovat v pevném roztoku, jako karbidy, jako nekovové vměstky, jako intermetalické sloučeniny nebo (vzácně) ve volné formě. Zároveň je zdůrazněno, že v prakticky používaných legovaných ocelích mají klíčový význam dvě formy: pevné roztoky a karbidy, protože nejvýrazněji určují vlastnosti a chování během tepelného zpracování.
Nekovové vměstky se obvykle vyskytují v malém množství a jejich vliv závisí spíše na jejich tvaru, velikosti a rozložení než na jejich chemickém složení. Mohou se tvořit intermetalické sloučeniny, ale nejčastěji pouze při velmi vysokém obsahu přísad, takže v typických konstrukčních ocelích jsou méně důležité než pevné roztoky a karbidy. Tento závěr vede k další analýze: pokud chceme pochopit, proč je legovaná ocel tvrdší, lépe kalitelná nebo odolnější vůči přehřátí, musíme se obvykle podívat na kalení v roztoku a roli legovacích karbidů.
Vliv přísad v pevném roztoku na ferit
Mnoho legujících prvků se rozpouští ve feritu nebo austenitu, ale stupeň této rozpustnosti je individuální a souvisí mimo jiné s přizpůsobením velikosti atomů. Materiál odkazuje na kritérium rozdílu atomového průměru a ukazuje rozsah, ve kterém je tvorba pevných roztoků obzvláště příznivá, a také připomíná intersticiální prvky (jako je uhlík, dusík nebo bór), které tvoří intersticiální roztoky ve železe.
Nejdůležitější technický účinek je následující: přísady rozpuštěné ve feritu zvyšují pevnost v tahu, mez kluzu a tvrdost, zatímco snižují plastické vlastnosti. Materiál poukazuje na to, že čím větší je rozdíl mezi daným prvkem a železem (např. z hlediska atomové velikosti), tím větší je změna. Jsou také uvedeny kvalitativní informace o tom, které prvky ferit nejvíce zpevňují: mangan, křemík a nikl mimo jiné způsobují výrazné zpevnění, zatímco účinek chromu, molybdenu a wolframu je méně výrazný. Pokud jde o rázovou houževnatost, je uvedeno, že většina těchto prvků (s výjimkou chromu a niklu) ji snižuje a z uvažovaných přísad je nikl nejvýhodnější, protože může zvýšit jak tvrdost, tak rázovou houževnatost.
Za zmínku stojí také závislost na rychlosti ochlazování. Materiál popisuje, že ferit obsahující nikl, chrom nebo mangan v roztoku může při rychlém ochlazení vytvořit jehlicovitou strukturu podobnou martenzitu, což vede ke zvýšení tvrdosti 100–150 HB ve srovnání se stavem po pomalém ochlazení. U feritu s křemíkem, molybdenem nebo wolframem je však tato závislost na rychlosti ochlazování zanedbatelná. Jedná se o důležitý poznatek, protože ukazuje, že i „stejné složení“ může vést k různé tvrdosti, pokud se změní proces ochlazování.
Karbidy slitin
V legovaných ocelích hrají klíčovou roli nejen pevné roztoky, ale také karbidy. Materiál vysvětluje, že tendence prvků tvořit karbidy souvisí s jejich elektronovou strukturou, a praktickým závěrem je, že prvky lze seřadit podle jejich rostoucí schopnosti tvořit stabilní karbidy: Fe, Mn, Cr, Mo, W, V, Ti, Zr, Nb. Čím je karbid stabilnější, tím vyšší je teplota, při které se během zahřívání rozpouští v austenitu, a tím obtížnější je jeho oddělení od martenzitu během popouštění, což přímo ovlivňuje výběr teplot austenitizace a popouštění v legovaných ocelích.
Materiál také cituje Goldschmidtovu klasifikaci, která organizuje typy karbidů podle krystalové struktury a vlastností. Karbidy skupiny I s pravidelnou mřížkou typu NaCl a vzorcem MC (např. TiC, ZrC, VC, NbC) jsou velmi stabilní, mají velmi vysoké teploty tání a velmi vysokou tvrdost. Skupina II zahrnuje karbidy s kompaktní hexagonální mřížkou typu MC nebo M2C (např. WC, W2C, MoC), s mírně nižšími teplotami tání a tvrdostí. Skupina III se skládá z karbidů M3C s cementitovou strukturou (včetně Fe3C a Mn3C), s nižší tvrdostí ve srovnání s nejstabilnějšími karbidy skupin I a II.
Zároveň bylo zdůrazněno, že karbidy slitin se zřídka vyskytují „v čisté formě“. Obvykle obsahují železo v roztoku a pokud má ocel několik přísad, mohou karbidy obsahovat také tyto prvky. Karbidy s podobnou strukturou se mohou navzájem rozpouštět (např. cementit a karbid manganu) a oceli také obsahují karbidy se složitějšími vzory, jako jsou M23C6 nebo M7C3. Tento materiál také zdůrazňuje důležitý technologický rozdíl: jednoduché karbidy, jako jsou MC a M2C, jsou velmi stabilní a obtížně rozpustné v austenitu i při vysokých teplotách, zatímco komplexní karbidy se při zahřátí rozpouštějí snadněji.
Prvky tvořící karbidy a prvky netvořící karbidy
Materiál navrhuje praktickou klasifikaci legujících prvků na základě jejich interakce s uhlíkem. Skupina netvořící karbidy zahrnuje mimo jiné Ni, Si, Co, Al, Cu a N. V ocelích se tyto prvky obecně vyskytují v pevném roztoku ve železe, s významnými výjimkami: měď s obsahem nad přibližně 0,5 % může tvořit samostatnou fázi (pevný roztok na měděné matrici) a dusík může tvořit sloučeniny ve formě nitridů.
Prvky tvořící karbidy jsou spíše „dvojího charakteru“: mohou se vyskytovat jak v pevném roztoku, tak ve formě karbidů, přičemž forma, která převládá, závisí na obsahu uhlíku a na tom, jaké další prvky tvořící karbidy jsou přítomny. Materiál zde poskytuje praktickou logiku: při vyšším obsahu uhlíku a malém množství karbidotvorných přísad budou tyto prvky převážně v karbidech, zatímco při nízkém obsahu uhlíku a vysokém obsahu karbidotvorných přísad bude uhlík vázán v karbidech a „nadbytečné“ přísady zůstanou v pevném roztoku. Které prvky se v karbidu vážou jako první, závisí na jejich afinitě k uhlíku.
V tomto bodě materiál jasně zdůrazňuje, že vliv karbidů na vlastnosti je obecně mnohonásobně silnější než zpevnění feritu přísadami rozpuštěnými v roztoku. Kromě toho je „síla“ karbidů v praxi určována hlavně jejich disperzí a morfologií: velké částice karbidů mají nižší zpevňující účinek, deskovité sraženiny zhoršují plasticitu více než sférické sraženiny se stejnou tvrdostí a karbidy na hranicích zrn mohou způsobit křehkost.
Jak legující přísady mění systém Fe-Fe₃C?
Zavedení legujících přísad mění polohu charakteristických teplot a bodů v systému železo-cementit. Materiál uvádí, že prvky, které rozšiřují rozsah γ fáze , snižují transformační teplotu Ac3, zatímco prvky, které zužují γ pole , zvyšují Ac3, což je zvláště patrné při nízkém obsahu uhlíku. Podobný účinek (do určité míry) platí i pro eutektoidní transformační teplotu, protože „v pozadí“ dochází také k alotropické transformaci.
Velmi důležitý je také vliv na koncentraci uhlíku v eutektoidním bodě. Materiál uvádí, že všechny legující prvky posouvají perlitový bod S doleva, tj. směrem k nižšímu obsahu uhlíku, čímž se snižuje obsah uhlíku v perlitové slitině. Podobně většina přísad posouvá bod E, který určuje mez rozpustnosti uhlíku v austenitu, doleva, přičemž nejsilnější účinek mají (v sestupném pořadí podle účinku) W, Si, Cr, Mo, V, Ti. Posun bodu E může být tak velký, že i při obsahu uhlíku nižším než 2 % v legovaných ocelích se může objevit ledeburitická struktura, což je silný signál, že jednoduchý diagram Fe-Fe₃C již nestačí k předpovědi struktury legovaných ocelí.
Z tohoto materiálu vyplývá jednoznačný metodologický závěr: čím více přísad a čím vyšší je jejich obsah, tím více se mění transformační teploty a poloha charakteristických bodů, proto by se u legovaných ocelí neměl „mechanicky“ používat pouze systém železo-cementit, ale je třeba mít na paměti vícesložkovou povahu rovnováhy.
Vliv aditiv na grafy CTPi
Nej„praktičtější“ pro tepelné zpracování je to, jak legující přísady mění transformace podchlazeného austenitu viditelné v grafech CTPi. Materiál vysvětluje, že prvky netvořící karbidy (např. Ni, Cu, Si, Al, Co) obvykle nemění tvar křivek začátku a konce transformace austenitu, ale posouvají je doprava, což znamená zvýšení stability podchlazeného austenitu a zpomalení jeho transformací. Zároveň je uvedena výjimka: kobalt může působit odlišně a transformaci urychlit.
V případě prvků tvořících karbidy je situace složitější, zejména při vyšším obsahu uhlíku. Materiál uvádí, že tyto přísady způsobují zejména zpoždění perlitické transformace, často také zvýšení maximální teploty perlitické transformace (s výjimkou manganu), snížení horní hranice teplot bainitické transformace a zpoždění bainitické transformace, ale obvykle méně než u perlitické transformace. Výsledkem je „rozšíření“ rozsahů perlitické a bainitické transformace, které se mohou překrývat v nelegovaných ocelích. Se zvyšujícím se obsahem legujících přísad se mohou objevit dvě odlišná maxima transformační rychlosti, oddělená rozsahem vysoké stability austenitu.
Je však velmi důležité si uvědomit, že vliv přísad tvořících karbidy na stabilitu austenitu závisí na tom, kolik jich je v austenitu skutečně přítomno, tj. zda měly čas se během austenitizace rozpustit. Materiál zdůrazňuje, že prvky tvořící karbidy zvyšují stabilitu podchlazeného austenitu pouze v případě, že se v něm během ohřevu úplně rozpustily. Pokud naopak zůstanou nerozpuštěné jako karbidy, může být účinek opačný: austenit se ochudí o přísady a uhlík a samotné karbidy mohou působit jako jádra a urychlovat transformaci. To vysvětluje, proč je u legovaných ocelí tak důležitá správná teplota a doba austenitizace.
Legující prvky ve slitinách železa a uhlíku – shrnutí
Z technického hlediska lze legující prvky v ocelích Fe-C chápat jako nástroj působící na třech souvisejících úrovních. Za prvé, modifikují fázovou rovnováhu, posouvají transformační teploty a stabilitu austenitu, někdy až do bodu, kdy vytvářejí systémy s otevřeným, uzavřeným nebo zúženým γ polem. Za druhé ovlivňují kinetiku transformací, posouvají CTPi diagramy, zvyšují stabilitu austenitu, mění vztah perlit-bainit a formují kalitelnost snížením kritické rychlosti ochlazování. Za třetí budují vlastnosti prostřednictvím mikrostruktury: zpevňují ferit, ale především prostřednictvím slitinových karbidů umožňují silné zpevnění, kontrolu růstu zrn a speciální efekty během popouštění, včetně sekundární tvrdosti.
V praxi to znamená, že legující přísady nejsou „bonusy ke složení“, ale prvky systému řízení struktury: jejich skutečný účinek závisí na tom, zda jsou rozpuštěny v austenitu nebo se vyskytují jako karbidy, jaká je jejich disperze a jak probíhá austenitizace, ochlazování a popouštění. Pouze konzistentní pohled na tyto vztahy umožňuje plně využít potenciál legovaných ocelí.
