Elementos de liga em ligas de ferro-carbono
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O aço carbono pode atingir um vasto leque de propriedades através do tratamento térmico, mas em muitas aplicações isto ainda não é suficiente. A introdução de componentes além do ferro e do carbono no aço (ou um aumento no teor de certos aditivos, como manganês e silício) cria um grupo de materiais chamados ligas de aço. Estes elementos deliberadamente adicionados – aditivos de liga – interagem simultaneamente com o ferro, o carbono e entre si, resultando numa alteração da estrutura e das propriedades. Desta forma, é possível obter propriedades mecânicas e tecnológicas superiores, maior temperabilidade, alta dureza e resistência à abrasão, assim como propriedades especiais (por exemplo, resistência à corrosão, resistência ao calor ou resistência térmica).
Ao mesmo tempo, o aço-liga é geralmente mais caro, por isso é utilizado quando o aço-carbono não satisfaz os requisitos. Na prática, também é importante que as ligas de aço sejam utilizadas com maior frequência em estado tratado termicamente, porque só assim os efeitos da liga se manifestam em pleno: cinética alterada da transformação da austenite, tendência diferente para o crescimento dos grãos, possibilidade de produzir e estabilizar carbonetos de liga e obtenção de combinações favoráveis de dureza e plasticidade.
Como são classificadas as ligas de aço e por que razão essa classificação é, por vezes, ambígua?
A classificação dos aços-liga pode basear-se em vários critérios, mas a classificação mais comum depende do tipo e quantidade de aditivos de liga, ou seja, de acordo com a composição química. Daí os nomes como aços cromados, aços manganésicos, aços cromo-níquel. No entanto, o material salienta que, com as composições químicas cada vez mais complexas dos dias de hoje, esta classificação é menos clara, uma vez que o aço pode conter vários aditivos importantes ao mesmo tempo e o seu comportamento depende da sua combinação, e não apenas do elemento «principal».
Do ponto de vista da tecnologia e da seleção de materiais, a classificação de acordo com a quantidade de aditivos de liga em aços de baixa liga, média liga e alta liga é igualmente importante e, com teores muito baixos, referimo-nos a aços de microliga. A classificação em função da aplicação também tem grande importância prática: distinguimos entre aços estruturais, aços para ferramentas e aços com propriedades especiais. Há uma lógica simples subjacente a esta classificação: diferentes aplicações requerem diferentes «mecanismos» de reforço (por exemplo, precipitação de carboneto, maior temperabilidade, estabilização da estrutura em altas temperaturas) e, portanto, diferentes aditivos.
Marcação de ligas de aço
O material descreve um sistema de marcação em que a marca do aço consiste em números e letras, e o seu significado está intimamente relacionado com a composição. O primeiro número geralmente indica o teor médio de carbono em centésimos de um por cento, enquanto os números após as letras indicam o teor médio de um determinado elemento de liga em percentagem. Se não houver nenhum número após a letra, significa que o teor do elemento não excede 1,5%. Além disso, os aços de qualidade superior com teor muito baixo de fósforo e enxofre são marcados com a letra A no final da marca.
É também importante notar que, no sistema citado, as letras têm origem no alfabeto russo e correspondem a elementos específicos (por exemplo, a letra para níquel, crómio ou molibdénio neste sistema é diferente daquela utilizada nos símbolos químicos modernos). O material também fornece um exemplo de interpretação da marcação, mostrando como devem ser lidos os intervalos de teor de carbono e aditivos principais a partir da própria marca e como reconhecer se o aço é de qualidade normal ou superior.
Nos aços para ferramentas, o sistema de marcação é diferente: no início, há letras que indicam o grupo funcional (por exemplo, aços para trabalho a frio, aços para trabalho a quente e aços de alta velocidade), e as letras e números seguintes são utilizados para indicar os principais aditivos de liga ou seus grupos e para distinguir entre os tipos. O material também fornece uma lista de letras atribuídas a elementos nas marcações de ferramentas (por exemplo, marcações separadas para tungsténio, vanádio, molibdénio, crómio, cobalto, etc.).
Elementos de liga e alotropia do ferro
Um dos efeitos mais importantes da liga é a influência dos aditivos no intervalo de estabilidade dos alótropos do ferro, ou seja, nas temperaturas nas quais a austenita (fase γ) pode existir. O material divide os elementos em dois grupos básicos, de acordo com a forma como alteram as temperaturas de transição A3 e A4. Os elementos do primeiro grupo reduzem A3 e aumentam A4, o que significa que a faixa de existência da fase γ se expande. Com um teor suficientemente elevado, pode surgir uma situação em que a fase γ existe desde a temperatura ambiente até à temperatura de fusão Este é um sistema com um campo de austenite aberto. Este efeito foi descrito para ligas de ferro com níquel, cobalto e manganês, que formam soluções sólidas contínuas com o ferro.
Se os elementos que expandem o campo γ não formarem soluções contínuas, mas apenas soluções de fronteira, o quadro é mais complexo: o campo γ pode expandir-se numa fase inicial, mas, mais tarde – como resultado do aparecimento de intervalos bifásicos – estreitar-se gradualmente até desaparecer. O material refere-se a este caso como um sistema com um campo de austenita expandido e dá exemplos (incluindo certos sistemas com cobre ou ouro, assim como a influência de elementos intersticiais, como carbono e azoto).
O segundo grupo tem o efeito oposto: estes elementos reduzem A4 e aumentam A3 e, com solubilidade suficiente no ferro, podem levar à formação de um campo de austenita fechado, limitado pela área bifásica α + γ. Fora deste campo, a ferrita existe desde temperaturas normais até ao ponto de fusão. O material lista um vasto leque de elementos que exibem este efeito (incluindo alumínio, silício, titânio, vanádio, cromo, molibdénio, tungsténio e outros). Quando a solubilidade em γ é muito baixa, em vez de um campo fechado, forma-se um sistema com um campo de austenita estreito, conforme descrito, por exemplo, para ligas com boro, zircónio e césio.
De que forma os aditivos de liga ocorrem no aço?
O funcionamento de um aditivo depende em grande medida da localização e da forma em que ele é encontrado na microestrutura. O material lista várias possibilidades: os elementos de liga podem ocorrer em solução sólida, como carbonetos, como inclusões não metálicas, como compostos intermetálicos ou (raramente) na forma livre. Ao mesmo tempo, é enfatizado que, em ligas de aço utilizadas na prática, duas formas são de importância fundamental: solução sólida e carbonetos, pois são elas que determinam mais fortemente as propriedades e o comportamento durante o tratamento térmico.
As inclusões não metálicas geralmente ocorrem em pequenas quantidades, e a sua influência depende mais da sua forma, tamanho e distribuição do que da sua composição química. Podem formar-se compostos intermetálicos, mas, na maioria das vezes, apenas com teores muito elevados de aditivos. Assim sendo, em aços de engenharia típicos, são menos importantes do que a solução sólida e os carbonetos. Esta conclusão orienta análises adicionais: se quisermos entender o motivo pelo qual o aço-liga é mais duro, mais endurecível ou mais resistente ao sobreaquecimento, geralmente precisamos de examinar o endurecimento por solução e o papel dos carbonetos de liga.
O efeito dos aditivos na solução sólida sobre a ferrite
Muitos elementos de liga dissolvem-se na ferrita ou na austenita, mas o grau desta solubilidade é individual e está relacionado, entre outras coisas, com a correspondência dos tamanhos dos átomos. O material refere-se ao critério da diferença do diâmetro atómico e mostra o intervalo em que a formação de soluções sólidas é particularmente favorável, além de nos lembrar dos elementos intersticiais (como carbono, nitrogénio ou boro) que formam soluções intersticiais no ferro.
O efeito de engenharia mais importante é o seguinte: os aditivos dissolvidos na ferrite aumentam a resistência à tração, a resistência ao escoamento e a dureza, enquanto diminuem as propriedades plásticas. O material aponta que, quanto maior a diferença entre um determinado elemento e o ferro (por exemplo, em termos de tamanho atómico), maior será a alteração. Também são fornecidas informações qualitativas sobre os elementos que endurecem mais a ferrite. O manganês, o silício e o níquel, entre outros, causam endurecimento significativo, enquanto o efeito do crómio, molibdénio e tungsténio é menos pronunciado. No que diz respeito à resistência ao impacto, é indicado que a maioria destes elementos (com exceção do crómio e do níquel) a reduz e, dos aditivos considerados, o níquel é o mais benéfico, pois pode aumentar tanto a dureza como a resistência ao impacto.
Também vale a pena considerar a dependência da taxa de arrefecimento. O material descreve que a ferrite que contém níquel, crómio ou manganês em solução pode formar uma estrutura semelhante a uma agulha, com uma aparência semelhante à martensite quando arrefecida rapidamente, aumentando a dureza de 100 HB a 150 HB em comparação com o estado após arrefecimento lento. Para ferrite com silício, molibdénio ou tungsténio, no entanto, esta dependência da taxa de arrefecimento é insignificante. Esta é uma observação importante, pois mostra que mesmo «a mesma composição» pode resultar em diferentes durezas se o processo de arrefecimento for alterado.
Carbonetos de liga
Nas ligas de aço, não só a solução sólida, mas também os carbonetos, desempenham frequentemente um papel fundamental. O material explica que a tendência dos elementos para formar carbonetos está relacionada com a sua estrutura eletrónica, e a conclusão prática é que os elementos podem ser classificados de acordo com a sua capacidade crescente de formar carbonetos estáveis: Fe, Mn, Cr, Mo, W, V, Ti, Zr, Nb. Quanto mais estável for o carboneto, maior será a temperatura na qual ele se dissolve na austenita durante o aquecimento e mais difícil será separá-lo da martensita durante o revenimento, o que afeta diretamente a seleção das temperaturas de austenitização e revenimento em ligas de aço.
O material também cita a classificação de Goldschmidt, que organiza os tipos de carbonetos de acordo com a estrutura cristalina e as propriedades. Os carbonetos do Grupo I, com uma rede regular do tipo NaCl e fórmula MC (por exemplo, TiC, ZrC, VC, NbC), são muito estáveis, têm pontos de fusão muito elevados e dureza muito elevada. O grupo II inclui carbonetos com uma rede hexagonal compacta, do tipo MC ou M2C (por exemplo, WC, W2C, MoC), com pontos de fusão e dureza ligeiramente mais baixos. O grupo III consiste em carbonetos M3C com uma estrutura de cementite (incluindo Fe3C e Mn3C), com dureza mais baixa em comparação com os carbonetos mais estáveis dos grupos I e II.
Ao mesmo tempo, foi enfatizado que os carbonetos de liga raramente ocorrem «na sua forma pura». Geralmente, contêm ferro em solução e, se o aço tiver vários aditivos, os carbonetos também podem conter esses elementos. Os carbonetos com uma estrutura semelhante podem dissolver-se uns aos outros (por exemplo, cementite e carboneto de manganês), e os aços também contêm carbonetos com padrões mais complexos, tais como M23C6 ou M7C3. O material também destaca uma importante distinção tecnológica: os carbonetos simples, como MC e M2C, são muito estáveis e difíceis de dissolver em austenita, mesmo em altas temperaturas, enquanto carbonetos complexos se dissolvem mais facilmente quando são aquecidos.
Elementos formadores de carboneto e não formadores de carboneto
O material propõe uma classificação conveniente dos elementos de liga com base na sua interação com o carbono. O grupo não formador de carbonetos inclui, entre outros, Ni, Si, Co, Al, Cu e N. Nos aços, estes elementos geralmente ocorrem numa solução sólida no ferro, com exceções importantes: cobre com um teor acima de aproximadamente 0,5% pode formar uma fase separada (uma solução sólida em uma matriz de cobre), e o azoto pode formar compostos na forma de nitretos.
Os elementos formadores de carboneto são mais «duais»: podem ocorrer tanto em solução sólida como em carbonetos, e a forma dominante depende do teor de carbono e dos outros elementos formadores de carboneto que estão presentes. O material fornece uma lógica prática aqui: com um teor de carbono mais elevado e uma pequena quantidade de aditivos formadores de carbonetos, estes elementos estarão presentes sobretudo em carbonetos, enquanto com um teor de carbono baixo e um teor elevado de aditivos formadores de carbonetos, o carbono será ligado em carbonetos e os aditivos «excedentes» permanecerão na solução sólida. Os elementos que irão ligar-se primeiro nos carbonetos são determinados pela sua afinidade com o carbono.
Neste ponto, o material realça claramente que o efeito dos carbonetos nas propriedades é geralmente muitas vezes mais forte do que o endurecimento da ferrita por aditivos dissolvidos na solução. Além disso, o «poder» dos carbonetos na prática é determinado principalmente pela sua dispersão e morfologia: partículas grandes de carboneto têm um efeito de reforço menor, precipitados em forma de placa prejudicam a plasticidade mais do que os esferoidais com a mesma dureza, e os carbonetos nas fronteiras dos grãos podem causar fragilidade.
De que forma os aditivos de liga alteram o sistema Fe-Fe₃C?
A introdução de aditivos de liga altera as temperaturas e a posição dos pontos característicos no sistema ferro-cementite. O material afirma que os elementos que ampliam o intervalo da fase γ reduzem a temperatura de transformação Ac3, enquanto os elementos que estreitam o campo γ aumentam a Ac3, o que é particularmente evidente em baixos teores de carbono. Um efeito semelhante (até certo ponto) aplica-se à temperatura de transformação eutetóide, porque também ocorre uma transformação alotrópica «em segundo plano».
O efeito sobre a concentração de carbono no ponto eutectóide também é muito importante. O material afirma que todos os elementos de liga deslocam o ponto S da perlita para a esquerda, ou seja, para teores de carbono mais baixos, reduzindo o teor de carbono na perlita da liga. Da mesma forma, a maioria dos aditivos desloca o ponto E, que determina o limite de solubilidade do carbono na austenita, para a esquerda, com o efeito mais forte sendo exercido por (em ordem crescente de efeito) W, Si, Cr, Mo, V, Ti. O deslocamento do ponto E pode ser tão grande que, mesmo com um teor de carbono inferior a 2% em ligas de aço, pode aparecer uma estrutura ledeburítica, o que é um forte sinal de que um diagrama Fe-Fe₃C simples não é mais suficiente para prever a estrutura das ligas de aço.
O material tira uma conclusão metodológica inequívoca a partir daqui: quanto mais aditivos e quanto maior for o seu teor, mais as temperaturas de transformação e a posição dos pontos característicos mudam, razão pela qual, para ligas de aço, não se deve usar «mecanicamente» apenas o sistema ferro-cementita, mas lembrar-se da natureza multicomponente do equilíbrio.
A influência dos aditivos nos gráficos CTPi
O mais «prático» para o tratamento térmico é a forma como os aditivos de liga alteram as transformações da austenite sobrearrefecida visíveis nos gráficos CTPi. O material explica que os elementos não formadores de carbonetos (por exemplo, Ni, Si, Al, Co) normalmente não alteram a forma das curvas do início e do fim da transformação da austenite, mas deslocam-nas para a direita, o que se traduz num aumento na estabilidade da austenite sobrearrefecida e uma desaceleração nas suas transformações. Ao mesmo tempo, há uma exceção: o cobalto pode agir de forma diferente e acelerar a transformação.
No caso dos elementos formadores de carboneto, o quadro é mais complexo, especialmente em teores mais elevados de carbono. O material afirma que estes aditivos causam, em particular, um atraso na transformação perlitica, muitas vezes também um aumento na temperatura máxima da transformação perlitica (com exceção do manganês), uma redução do limite superior das temperaturas de transformação bainítica e um atraso na transformação bainítica, mas geralmente menor do que na transformação perlítica. O resultado é uma «disseminação» das gamas de transformação perlítica e bainítica, que podem sobrepor-se em aços não ligados. Com o aumento do teor de aditivos de liga, podem aparecer dois máximos distintos de taxa de transformação, separados por uma gama de alta estabilidade da austenite.
No entanto, é muito importante notar que o efeito dos aditivos formadores de carboneto na estabilidade da austenita depende da sua real quantidade presente na austenita, ou seja, se tiveram tempo para se dissolver durante a austenitização. O material enfatiza que os elementos formadores de carbonetos aumentam a estabilidade da austenita sobrearrefecida apenas se tiverem sido completamente dissolvidos nela durante o aquecimento. Se, por outro lado, permanecerem como carbonetos não dissolvidos, o efeito pode ser o oposto: a austenita fica mais pobre em aditivos e carbono, e os próprios carbonetos podem atuar como núcleos, promovendo uma transformação acelerada. É por este motivo que a temperatura e o tempo de austenitização corretos são tão importantes em ligas de aço.
Elementos de liga em ligas de ferro-carbono – resumo
De uma perspetiva de engenharia, os elementos de liga em aços Fe-C podem ser entendidos como uma ferramenta que opera em três níveis relacionados. Primeiro, modificam o equilíbrio de fase, alterando as temperaturas de transformação e a estabilidade da austenite, às vezes ao ponto de formar sistemas com um campo γ aberto, fechado ou estreito. Segundo, influenciam a cinética das transformações, alterando os diagramas CTPi, aumentando a estabilidade da austenite, alterando a relação perlita-bainita e moldando a temperabilidade através da redução da taxa crítica de arrefecimento. Terceiro, desenvolvem propriedades através da microestrutura: endurecem a ferrite em solução, mas, acima de tudo, através dos carbonetos da liga, permitem um forte reforço, controlo do crescimento dos grãos e efeitos especiais durante o revenimento, incluindo dureza secundária.
Na prática, isto significa que os aditivos de liga não são um «bónus para a composição», mas elementos de um sistema de controlo de estrutura: o seu efeito real depende se estão dissolvidos em austenite ou ocorrerem como carbonetos, qual a sua dispersão e como ocorrem a austenitização, o arrefecimento e o revenimento. Apenas uma visão consistente destas relações permite explorar todo o potencial dos aços-liga.
