Stale i stopy o specjalnych właściwościach
Spis treści
Stale i stopy o specjalnych właściwościach projektuje się wtedy, gdy o trwałości elementu przestają decydować wyłącznie klasyczne parametry mechaniczne, a na pierwszy plan wchodzi jedna dominująca funkcja: odporność na ścieranie, odporność na korozję, stabilność pracy w wysokiej temperaturze albo celowo kształtowane cechy fizyczne, na przykład duży opór elektryczny, określona rozszerzalność cieplna czy własności magnetyczne. W takich materiałach skład chemiczny i obróbka nie są dobierane „ogólnie”, lecz wprost pod mechanizm, który ma zadziałać w eksploatacji: materiał ma się sam utwardzać w warstwie wierzchniej, ma pasywować w danym środowisku albo ma tworzyć ochronną zgorzelinę w gorących gazach.
W praktyce bardzo rzadko istnieje stop „odporny na wszystko”. Odporność na korozję jest silnie zależna od rodzaju środowiska, odporność na ścieranie – od tego, czy dominuje tarcie „szlifujące”, czy zużycie przy dużym docisku i udarze, a własności wysokotemperaturowe trzeba rozpatrywać osobno jako żaroodporność (odporność na utlenianie) i żarowytrzymałość (odporność na pełzanie). Dlatego sensowny opis stali specjalnych polega na zrozumieniu „co daje efekt” i „jakie są warunki brzegowe”, a nie na zapamiętaniu kilku nazw.
Stale odporne na ścieranie
Bardzo charakterystycznym materiałem o dużej odporności na ścieranie jest austenityczna stal manganowa 11G12, zawierająca około 1–1,3% C oraz 11–14% Mn, przy zalecanym stosunku węgla do manganu bliskim 1:10, ponieważ dopiero dostateczna zawartość węgla zapewnia trwałość struktury austenitycznej. Ta stal, znana jako stal Hadfielda, wyróżnia się nietypowym zestawem własności: ma niską granicę plastyczności (rzędu Re ≈ 400 MPa) i niską twardość (około 210 HB), a jednocześnie bardzo wysoką wytrzymałość na rozciąganie (około Rm ≈ 1050 MPa) oraz wyjątkowo dobre własności plastyczne i udarność (m.in. A ≈ 50% i wysoka udarność Charpy’ego).
Źródłem jej odporności na zużycie nie jest „twardość początkowa”, tylko zachowanie w warunkach obciążenia. Ponieważ stal ma niską granicę plastyczności, łatwo i bardzo silnie umacnia się odkształceniowo, wyraźnie intensywniej niż wiele typowych stali konstrukcyjnych. Dodatkowo austenit w warstwie powierzchniowej pod wpływem nacisku może ulegać przemianie w martenzyt, co lokalnie zwiększa twardość i utrudnia dalsze zużycie. Taki mechanizm sprawia, że stal Hadfielda bywa jednocześnie odporna na ścieranie i udar, podczas gdy klasyczne stale zahartowane – choć odporne na ścieranie – w zastosowaniach udarowych często przegrywają kruchością.
Warunkiem uzyskania właściwych cech jest jednorodna struktura austenityczna. W stanie wolno chłodzonym, obok austenitu, pojawiają się wydzielenia węglików pogarszające własności, dlatego stal 11G12 poddaje się przesycaniu w zakresie około 950–1000°C z chłodzeniem w wodzie, aby otrzymać możliwie jednorodny austenit. Z praktycznego punktu widzenia ważna jest też granica stosowalności: stal Hadfielda jest odporna na ścieranie przede wszystkim wtedy, gdy zużyciu towarzyszy znaczny docisk powierzchniowy; w warunkach „szlifowania” bez docisku nie pokazuje swojej przewagi. Z tego powodu wykorzystuje się ją na krzyżownice rozjazdów kolejowych, szczęki łamaczy czy gąsienice pojazdów, czyli tam, gdzie występuje jednocześnie duży nacisk i często obciążenia udarowe. Ceną za te zalety jest bardzo trudna obrabialność skrawaniem – w praktyce dopuszczalna głównie narzędziami z węglików spiekanych.
Stale nierdzewne, kwasoodporne i trudno rdzewiejące
Korozja to proces niszczenia metalu wywołany oddziaływaniem środowiska zewnętrznego, zaczynający się na powierzchni i postępujący w głąb, przy czym postęp ten bywa nierównomierny. W ujęciu mechanizmu wyróżnia się korozję chemiczną, typową dla działania suchych gazów w wysokich temperaturach, oraz korozję elektrochemiczną, zachodzącą w cieczach (najczęściej w roztworach wodnych) z udziałem elektrolitu i przepływu prądu w lokalnych ogniwach. Kluczowym spostrzeżeniem jest to, że proces może ulec zahamowaniu, jeśli na powierzchni powstanie warstwa produktów korozji spełniająca warunki „ochronnej bariery”: musi szczelnie pokrywać metal, nie rozpuszczać się w środowisku, dobrze przylegać oraz mieć rozszerzalność zbliżoną do rozszerzalności metalu, by nie pękała podczas zmian temperatury. To właśnie intuicyjnie prowadzi do idei stali nierdzewnych, których odporność wynika z utrzymywania stabilnej, szczelnej warstwy pasywnej.
W stalach nierdzewnych najważniejszym składnikiem jest chrom, ponieważ dopiero odpowiednio wysoka zawartość Cr pozwala na trwałą pasywację. Materiał wyróżnia m.in. stale chromowe o różnej zawartości węgla i pokazuje, jak skład wpływa na strukturę w układzie Fe–Cr–C. Przy bardzo niskich zawartościach węgla (poniżej około 0,1%) pole ferrytu może rozciągać się przez cały zakres temperatur, a stal ma strukturę ferrytyczną; przy średnim węglu (około 0,20–0,30%) po nagrzaniu pojawia się częściowo austenit, a po ochłodzeniu otrzymuje się mieszaninę ferrytu i martenzytu, co daje stale półferrytyczne; przy większym węglu po nagrzaniu stal przechodzi całkowicie w austenit, a po chłodzeniu staje się martenzytyczna. Na tym tle wskazano przykłady typowych stali chromowych: 0H13 jako ferrytyczna, 1H13 jako półferrytyczna, a 2H13–4H13 jako martenzytyczne, przy czym ich obróbka cieplna polega na hartowaniu z 950–1000°C i odpuszczaniu 600–700°C, co pozwala uzyskiwać szeroki zakres wytrzymałości zależnie od zawartości węgla. Te stale są odporne na korozję w atmosferze pary wodnej i w niektórych kwasach (np. azotowym czy octowym), ale nie są odporne na kwas solny i siarkowy, co dobrze pokazuje, że „nierdzewność” nie jest absolutna, tylko środowiskowa.
W praktyce spotyka się też chromowe stale nierdzewne o większej zawartości Cr, na przykład gatunki z zakresu 16–18% Cr i około 0,1% C (np. H17), często o strukturze ferrytycznej lub ferrytyczno-martenzytycznej, wykorzystywane w przemyśle spożywczym czy na wyroby codzienne, a także stale o 25–28% Cr (np. H25T) o strukturze ferrytycznej, mniej plastyczne, ale przydatne również jako materiały żaroodporne w wyższych temperaturach. Istotne ograniczenie stali ferrytycznych polega na tym, że nie doznają przemiany alotropowej, więc nie „ulepsza” się ich klasyczną obróbką cieplną – rozdrobnienie ziarna uzyskuje się głównie drogą przeróbki plastycznej.
Najwyższą odporność korozyjną w wielu zastosowaniach uzyskują stale chromowo-niklowe o strukturze austenitycznej. Współczesne gatunki zawierają typowo 18–25% Cr i 8–20% Ni, a najbardziej rozpowszechniona jest stal typu 18/8 (oraz jej odmiany), odporna na działanie wielu mediów korozyjnych. Dodatki stopowe pozwalają „dostroić” odporność: molibden (około 1,5–2,5%) zwiększa odporność w środowiskach kwasu siarkowego, miedź (około 3%) ogranicza skłonność do korozji naprężeniowej, a krzem (około 2–3%) może poprawiać odporność na działanie kwasu solnego. Aby zapewnić jednorodną strukturę austenityczną, stale te poddaje się przesycaniu z 1050–1100°C z chłodzeniem w wodzie, co jest jednym z kluczowych elementów technologii stali nierdzewnych.
Jednocześnie austenityczne stale chromowo-niklowe mają typową „pułapkę eksploatacyjną”: skłonność do korozji międzykrystalicznej po przebywaniu w zakresie około 450–700°C, gdy na granicach ziarn mogą wydzielać się węgliki chromu, zubożając granice w chrom i lokalnie znosząc pasywację. Materiał wskazuje klasyczne drogi ograniczania tego zjawiska: bardzo niska zawartość węgla (rzędu 0,02–0,03%), stabilizacja silnie węglikotwórczymi pierwiastkami (tytan, niob), wyżarzanie stabilizujące w okolicach 850°C oraz przesycanie. To jest dobry przykład, że w stalach specjalnych o wyniku decyduje nie tylko skład, ale też „historia cieplna” materiału.
Na pograniczu klasycznych stali nierdzewnych leżą stale trudno rdzewiejące, stosowane głównie na korozję atmosferyczną. Ich idea polega na tym, że powierzchnia z czasem pokrywa się warstwą zwartej, mało przepuszczalnej rdzy, dobrze przylegającej do podłoża, która spowalnia dalszą korozję; tę ochronną rdzę nazywa się patyną. W tej grupie istotną rolę odgrywa miedź (około 0,20–0,50%), a aby efekt ochronny był wyraźniejszy, stosuje się też chrom (do około 1,3%) oraz nikiel, a fosfor w obecności tych składników dodatkowo podnosi odporność, dlatego jego zawartość bywa podwyższana. Jako przykład podano znaną stal „Cor-ten A” oraz jej odpowiednik (10HNAP), co dobrze pokazuje, że czasem celem nie jest pełna nierdzewność, tylko uzyskanie stabilnej ochrony w warunkach atmosferycznych.
Żaroodporność, żarowytrzymałość, pełzanie i dobór grup materiałowych
Praca w wysokiej temperaturze stawia dwa różne wymagania. Żaroodporność oznacza odporność na utleniające działanie gazów w temperaturach powyżej 550°C, czyli w obszarze czerwonego żaru, gdzie stal węglowa szybko tworzy zgorzelinę, a szybkość utleniania gwałtownie rośnie wraz z temperaturą. Żaroodporność podnosi się przez dodatki takie jak chrom, krzem i aluminium, które – mając większe powinowactwo do tlenu niż żelazo – tworzą zwartą, szczelnie przylegającą warstwę tlenków hamującą dalsze utlenianie. W materiale podano bardzo praktyczną zależność: przy zawartości powyżej 10% Cr stal może być żaroodporna w okolicach 900°C, natomiast zapewnienie żaroodporności w 1100°C wymaga zwykle 20–25% Cr. Kluczowe jest też, aby stal żaroodporna w zakresie temperatur pracy nie przechodziła przemian alotropowych, bo związane z nimi zmiany objętości mogą naruszać spójność warstwy ochronnej.
Drugi wymóg to żarowytrzymałość, czyli zdolność do długotrwałego przenoszenia obciążeń w wysokiej temperaturze bez nadmiernego odkształcenia. Tutaj wchodzi w grę zjawisko pełzania: pod stałym naprężeniem materiał z czasem wydłuża się, a typowa krzywa pełzania obejmuje odcinek, w którym szybkość odkształcania jest w przybliżeniu stała; właśnie ten fragment jest szczególnie istotny przy porównywaniu materiałów. Pełzanie można rozumieć jako „walkę” dwóch procesów: umocnienia przez narastanie gęstości dyslokacji i zdrowienia w wysokiej temperaturze, które to umocnienie usuwa. W materiałach żarowytrzymałych dąży się więc do tego, by struktura możliwie skutecznie przeciwstawiała się zdrowieniu i rekrystalizacji w temperaturze pracy.
W stalach żarowytrzymałych istotne są dodatki molibdenu, wolframu i wanadu, ale same z siebie nie zapewniają odporności na utlenianie, dlatego w praktyce stale żarowytrzymałe łączą je z dodatkami zwiększającymi żaroodporność, przede wszystkim z chromem, a także z krzemem i aluminium. Jeżeli potrzebna jest struktura austenityczna, stosuje się też nikiel i mangan. Materiał wskazuje również normowe ujęcie charakterystyki żarowytrzymałości (w kontekście pełzania) poprzez wielkości czasowe: naprężenie powodujące określone trwałe odkształcenie po zadanym czasie w danej temperaturze oraz naprężenie powodujące rozerwanie po zadanym czasie w danej temperaturze, co podkreśla, że „wytrzymałość w wysokiej temperaturze” jest zawsze powiązana z czasem ekspozycji.
Dobór materiału w wysokiej temperaturze jest mocno zależny od zakresu pracy. W materiale pokazano praktyczny podział: w zakresie około 350–500°C stosuje się stale stopowe ferrytyczne lub ferrytyczno-perlityczne; w zakresie 500–650°C częściej stale austenityczne; w zakresie 650–900°C stopy na osnowie niklu i kobaltu; a powyżej 900°C – stopy metali trudno topliwych (m.in. molibdenu i chromu). Ten podział dobrze tłumaczy, dlaczego dla kotłów i instalacji energetycznych typowe są stale Cr-Mo o umiarkowanych dodatkach, natomiast dla turbin i silników odrzutowych potrzebne są już stopy o zupełnie innej „klasie” stabilności struktury.
W grupie żarowytrzymałych stali ferrytycznych i ferrytyczno-perlitycznych, przeznaczonych do długotrwałej pracy zwykle do około 500–550°C, materiał podaje przykłady stali na rury kotłowe, zawierających w przybliżeniu 0,1–0,2% C, około 1–2% Cr oraz 0,5–1% Mo. Są one spawalne, ale wymagają podgrzania przed spawaniem, a po spawaniu złącza poddaje się normalizowaniu i odpuszczaniu (w materiale wskazano odpuszczanie około 700°C) w celu uzyskania możliwie stabilnej struktury. To pokazuje, że w stalach wysokotemperaturowych technologia wykonania złączy jest częścią „pakietu materiałowego”, a nie dodatkiem na końcu.
W stalach żaroodpornych spotyka się m.in. stale chromowo-aluminiowe, chromowo-krzemowe i chromowo-niklowe, a w zastosowaniach takich jak zawory silnikowe pojawiają się stale o podwyższonej zawartości chromu i krzemu, na przykład tzw. silchromy zawierające około 0,4–0,5% C, 8–10% Cr i 2–3% Si. Ich obróbka cieplna obejmuje hartowanie od około 1050°C i odpuszczanie 680–700°C, co wiąże żaroodporność składową (chrom/krzem) z wymaganiami wytrzymałościowymi elementu.
Dla najbardziej wymagających warunków, zwłaszcza w turbinach i silnikach odrzutowych, materiał opisuje specjalne grupy stopów żarowytrzymałych: austenityczne stopy na osnowie żelaza z chromem i niklem, złożone stopy Cr-Ni-Co-Fe, stopy na osnowie kobaltu oraz stopy na osnowie niklu (nimonic). Wskazano typowe zakresy temperatur pracy i charakterystyczne obróbki cieplne, na przykład przesycanie i starzenie (dla stopów Cr-Ni-Co-Fe przesycanie w bardzo wysokim zakresie temperatur oraz starzenie w okolicach kilkuset stopni; dla stopów nimonic przesycanie w zakresie około 1050–1200°C i starzenie około 700°C). To jest inna filozofia niż w stalach konstrukcyjnych: tu własności wynikają w dużej mierze z odporności na pełzanie i z kontrolowanego umocnienia wydzieleniowego w wysokiej temperaturze, a nie tylko z „hartowania i odpuszczania”.
Specjalne własności fizyczne
W grzejnictwie elektrycznym i w elementach oporowych potrzebne są materiały o dużym oporze właściwym, możliwie małym wzroście oporu w wysokiej temperaturze, a równocześnie o dużej żaroodporności, małej rozszerzalności cieplnej i wysokiej temperaturze topnienia. Materiał podkreśla, że korzystna jest tu struktura roztworu stałego, ponieważ tego typu budowa sprzyja większemu oporowi elektrycznemu niż mieszaniny faz. W praktyce stosuje się dwie główne rodziny materiałów: stopy niklu z chromem (nichromy) lub austenityczne stale chromowo-niklowe o składzie zbliżonym do stali żaroodpornych, a także ferrytyczne stale chromowo-aluminiowe znane pod nazwami handlowymi (np. kanthal, alchrom).
Osobną grupę tworzą stopy projektowane pod konkretną wartość współczynnika rozszerzalności cieplnej. Materiał wskazuje szczególnie silną zależność rozszerzalności od składu w stopach Fe-Ni. Klasycznym przykładem jest inwar zawierający około 36% Ni, który ma bardzo małą rozszerzalność w zakresie mniej więcej –80 do +150°C, przy czym poza tym zakresem współczynnik wyraźnie rośnie. Jeszcze mniejszą rozszerzalność w pewnym zakresie temperatur uzyskuje superinwar zawierający około 30–32% Ni, 4–6% Co oraz bardzo mało węgla. Stopy te wykorzystuje się w przyrządach i mechanizmach, które nie powinny zmieniać wymiarów przy wahaniach temperatury, a także w urządzeniach do skraplania gazów.
Druga rodzina stopów Fe-Ni jest dobierana tak, by rozszerzalność była dopasowana do szkła. Przykładem jest platynit o zawartości około 46% Ni i niskim węglu, stosowany do wtapiania w szkło w żarówkach i lampach elektronowych. W tym samym obszarze zastosowań pojawiają się też bimetale, czyli dwuwarstwowe taśmy otrzymywane przez zgrzewanie materiałów o różnych rozszerzalnościach. Gdy taki element się nagrzewa, różnica wydłużeń powoduje jego wygięcie, co wykorzystuje się w przyrządach do pomiaru i regulacji temperatury, wyłącznikach, przekaźnikach i zabezpieczeniach termicznych.
Własności magnetyczne – materiały miękkie, twarde i niemagnetyczne
W technice elektrycznej materiały dzieli się na magnetycznie miękkie, magnetycznie twarde oraz niemagnetyczne, a wymagania dla każdej grupy są inne. Materiały magnetycznie miękkie mają łatwo się magnesować i rozmagnesowywać, dlatego ich struktura powinna być gruboziarnista i możliwie zbliżona do stanu równowagi, a zawartość węgla i szkodliwych domieszek (siarka, fosfor, tlen, azot) powinna być jak najmniejsza, bo podnoszą siłę koercji i zwiększają straty. Najprostszym przykładem jest technicznie czyste żelazo wykorzystywane na rdzenie elektromagnesów i przekaźników, ale powszechnie stosuje się również stale niskowęglowe. W praktyce bardzo ważne są także stale krzemowe, w których krzem znajduje się w roztworze stałym; to podstawowe materiały na blachy elektrotechniczne.
Materiał zwraca też uwagę, że szczególnie dobre własności magnetyczne mogą wykazywać stopy Fe-Ni, a jako przykład klasycznego stopu o bardzo wysokiej przenikalności magnetycznej często przywołuje się permaloj (stop Fe-Ni o wysokiej zawartości niklu), co dobrze koresponduje z praktyką stosowania stopów niklowych w aparaturze precyzyjnej. W obszarze magnesów trwałych, czyli materiałów magnetycznie twardych, dąży się do tego, by po namagnesowaniu materiał utrzymywał namagnesowanie, co wymaga innej charakterystyki struktury i często innych dodatków stopowych. Materiał podkreśla, że najlepsze własności magnetyczne (w kontekście magnesów) wykazują stale zawierające kobalt, choć ich użycie jest ograniczane dostępnością kobaltu.
Bardzo ważną rodziną magnesów stopowych są stopy Fe-Ni-Al-Co, znane jako alniko, zawierające typowo 14–28% Ni, 6–12% Al oraz 5–35% Co. Ich własności uzyskuje się nie tylko przez skład, ale też przez obróbkę cieplną obejmującą homogenizowanie w wysokiej temperaturze, następnie przesycanie (w wodzie lub oleju), a potem starzenie w średnim zakresie temperatur. Dzięki temu z alnika wykonuje się silne magnesy o małych wymiarach i niskiej masie, co jest kluczowe w wielu urządzeniach.
W niektórych zastosowaniach potrzebne są natomiast materiały niemagnetyczne, zachowujące się obojętnie w polu magnetycznym. Materiał wskazuje tu stale chromowo-niklowo-manganowe (np. H12N11G6) oraz chromowo-manganowe (np. G18H3), których obróbka cieplna polega na przesycaniu, a własności mechaniczne można dodatkowo podnosić przez odkształcenie na zimno. To pokazuje, że w grupie „magnetycznej” stal specjalna może być projektowana zarówno po to, by maksymalizować zjawiska magnetyczne, jak i po to, by je minimalizować.
Stale i stopy o specjalnych właściwościach – podsumowanie
Stale i stopy o specjalnych właściwościach to materiały projektowane pod dominujący mechanizm pracy, a nie pod „średnią” wytrzymałość. W stalach odpornych na ścieranie, takich jak stal Hadfielda, kluczowe jest samoutwardzanie pod obciążeniem i możliwość przemiany powierzchniowej, co daje odporność na zużycie przy zachowaniu udarności, ale jednocześnie wprowadza ograniczenia eksploatacyjne i technologiczne (docisk, obrabialność). W stalach nierdzewnych i kwasoodpornych podstawą jest pasywacja oparta głównie na chromie, natomiast rzeczywista trwałość zależy od struktury, dodatków stopowych i historii cieplnej, czego przykładem jest problem korozji międzykrystalicznej w stalach austenitycznych po nagrzaniu w określonych temperaturach. W zastosowaniach wysokotemperaturowych trzeba rozdzielić wymagania na żaroodporność i żarowytrzymałość, rozumiejąc rolę ochronnej zgorzeliny oraz pełzania, a dobór materiałów przechodzi od stali Cr-Mo po superstopy na osnowie niklu i kobaltu wraz ze wzrostem temperatury pracy. Wreszcie własności fizyczne, takie jak opór elektryczny, rozszerzalność cieplna i magnetyzm, pokazują, że stal i stop mogą być projektowane jako element funkcjonalny urządzenia – od drutu oporowego i bimetalu termicznego po magnes trwały z alnika i stal niemagnetyczną do pracy w polu magnetycznym.
