Metaliczne biomateriały
Spis treści
Metale odgrywają w inżynierii biomedycznej zupełnie inną rolę niż ceramiki czy polimery. Wyróżniają się przede wszystkim znakomitymi właściwościami mechanicznymi oraz wysoką przewodnością elektryczną i cieplną. Wynika to z natury wiązania metalicznego – część elektronów jest zdelokalizowana, tworząc chmurę „elektronów swobodnych”, które jednocześnie odpowiadają za przewodnictwo oraz za silne, choć niedyrekcyjne wiązanie między jonami metalu. Taka struktura sprawia, że atomy w sieci krystalicznej mogą przesuwać się względem siebie bez niszczenia uporządkowania, co prowadzi do charakterystycznej dla metali plastyczności i możliwości przenoszenia dużych odkształceń bez nagłego zniszczenia.
W biomateriałach wykorzystuje się tę cechę bardzo świadomie. Metale służą zarówno jako bierne zamienniki tkanki twardej – w protezach biodra, kolana, płytach kostnych, śrubach, gwoździach śródszpikowych, implantach stomatologicznych – jak i jako materiały dla bardziej „aktywnych” urządzeń, takich jak stenty naczyniowe, prowadniki cewników, druty ortodontyczne czy implanty ślimakowe. W tych zastosowaniach liczy się nie tylko wytrzymałość, ale również możliwość kształtowania, sprężystość, przewodnictwo oraz podatność na precyzyjne wytwarzanie.
Historia metalicznych biomateriałów zaczęła się od stopów stalowych. Pierwszym stopem opracowanym specjalnie do zastosowań ortopedycznych była stal wanadowa, wykorzystywana do wytwarzania płytek i śrub do zespolenia złamań (tzw. płyt Shermana). Z czasem zastąpiły ją stale nierdzewne, a jeszcze później pojawiły się stopy kobaltu i chromu oraz stopy tytanu. W stopach tych wykorzystuje się szereg metali – żelazo (Fe), chrom (Cr), kobalt (Co), nikiel (Ni), tytan (Ti), tantal (Ta), niob (Nb), molibden (Mo) czy wolfram (W) – które jako pierwiastki w większych dawkach są dla organizmu toksyczne, ale w postaci stabilnych, odpornych na korozję stopów mogą być dobrze tolerowane.
Kluczowym wyzwaniem przy stosowaniu metali jest korozja w środowisku in vivo. Produkty korozji mogą prowadzić zarówno do osłabienia samego implantu, jak i do niekorzystnych reakcji biologicznych – lokalnego zapalenia, przebarwień tkanek, uszkodzenia narządów czy odpowiedzi immunologicznych. Dlatego współczesna inżynieria metalicznych biomateriałów koncentruje się na stopach zdolnych do tworzenia trwałych, pasywnych warstw ochronnych na powierzchni oraz na świadomej modyfikacji powierzchni, tak aby połączyć dobrą wytrzymałość, wysoką odporność na korozję i odpowiednią odpowiedź biologiczną.
Stale nierdzewne jako materiały implantacyjne
Stal nierdzewna była jednym z pierwszych materiałów, które z powodzeniem zastąpiły stal wanadową w implantach. Początkowo wykorzystano tzw. stal 18-8 (typ 302), zawierającą około 18% chromu i 8% niklu, o zdecydowanie lepszej odporności korozyjnej niż klasyczne stale węglowe. Z czasem pojawiła się odmiana 18-8 z dodatkiem molibdenu (18-8sMo), znana dziś jako stal 316, a następnie jej modyfikacja o obniżonej zawartości węgla – stal 316L. Obniżenie zawartości węgla z ok. 0,08% do maksymalnie 0,03% zmniejsza skłonność do wydzielania węglików chromu na granicach ziaren, co poprawia odporność na korozję w środowisku bogatym w chlorki, takim jak płyny ustrojowe.
Za odporność na korozję stali nierdzewnych odpowiada przede wszystkim chrom. Już przy zawartości rzędu 11% Cr na powierzchni tworzy się cienka, ochronna warstwa tlenkowa, nadająca stali stan tzw. pasywności. Dodatkowy molibden zwiększa odporność na korozję wżerową w środowisku chlorkowym, dzięki czemu stale typu 316/316L lepiej sprawdzają się w warunkach fizjologicznych. Nikiel z kolei stabilizuje fazę austenityczną (γ, struktura fcc) w temperaturze pokojowej, czyniąc materiał niemagnetycznym i poprawiając jego odporność korozyjną.
Stale austenityczne nie mogą być hartowane klasycznym obróbką cieplną, ale bardzo dobrze reagują na umocnienie zgniotowe. Umożliwia to w szerokim zakresie regulację własności mechanicznych – od bardziej plastycznych, miękkich struktur po znacznie utwardzone, o wysokiej wytrzymałości na rozciąganie. Dane mechaniczne dla stali 316L pokazują, że w zależności od stopnia odkształcenia na zimno można uzyskać różne kombinacje wytrzymałości i ciągliwości, co jest ważne dla dopasowania materiału do określonej funkcji implantu.
Mimo licznych zalet stale 316 i 316L nie są materiałami idealnymi. W warunkach wysokiego obciążenia, szczególnie w obszarach o ograniczonym dostępie tlenu – takich jak okolice gwintów śrub czy połączeń płytek kostnych – mogą pojawiać się zjawiska korozji szczelinowej i wżerowej, a w perspektywie długoterminowej także korozji zmęczeniowej. Z tego powodu stale nierdzewne są najczęściej używane w implantach tymczasowych, takich jak płytki, śruby, gwoździe, druty do zespolenia, które po zrośnięciu kości mogą zostać usunięte. Aby poprawić ich własności, szeroko stosuje się modyfikacje powierzchni – od polerowania i pasywacji w kwasie azotowym, po anodowanie czy implantację azotu metodą wyładowania jarzeniowego, zwiększającą odporność na korozję, zużycie i zmęczenie.
Stopy kobaltu i chromu
Kiedy wymagania mechaniczne przekraczają możliwości stali nierdzewnych, do gry wchodzą stopy kobaltu i chromu. W biomateriałach wyróżnia się dwie główne grupy takich stopów: odlewany stop CoCrMo, używany m.in. w panewkach i głowach endoprotez, oraz kuty stop CoNiCrMo, stosowany w elementach o dużym obciążeniu, jak trzony protez biodra czy kolana. Normy ASTM opisują kilka wersji takich materiałów (F75, F90, F562, F563), ale w praktyce klinicznej dominują CoCrMo i CoNiCrMo.
Kobalt i chrom tworzą roztwór stały do około 65% Co, a dodatek molibdenu powoduje rozdrabnianie ziaren i w efekcie zwiększenie wytrzymałości po odlaniu lub kuciu. Chrom pełni podwójną rolę: podnosi odporność korozyjną poprzez tworzenie pasywnej warstwy tlenkowej oraz bierze udział w umocnieniu roztworowym. W praktyce klinicznej stopy Co–Cr odznaczają się bardzo wysokim modułem sprężystości – rzędu 220–234 GPa, większym niż stale nierdzewne, oraz bardzo dobrą odpornością na zużycie.
Ta wysoka sztywność niesie jednak swoje konsekwencje. Zbyt sztywny implant może przejmować zbyt dużą część obciążenia, prowadząc do zjawiska stress shielding – zmniejszenia obciążenia własnej kości i stopniowego jej zaniku. Choć kliniczne znaczenie tego efektu nie jest całkowicie jednoznaczne, stanowi on ważny element w projektowaniu trzpieni protez oraz ich kształtu. Z drugiej strony, twardość i odporność na ścieranie sprawiają, że stopy kobaltu i chromu są doskonałym wyborem dla „metal–metal” par trących, gdzie kluczowe jest zminimalizowanie zużycia w długim okresie. Badania długoletnich endoprotez z takimi parami wskazują na bardzo niewielkie tempo zużycia linowego, rzędu kilku mikrometrów rocznie.
Istotnym zagadnieniem jest również uwalnianie jonów ze stopów Co–Cr oraz ich potencjalna toksyczność. Eksperymenty w roztworze Ringera pokazały, że tempo uwalniania niklu ze stopu CoNiCrMo i ze stali 316L po pewnym czasie jest bardzo podobne, choć stop kobaltowy zawiera około trzykrotnie więcej niklu. Z kolei badania in vitro wykazały, że cząstki kobaltu mogą być toksyczne dla komórek budujących kość, natomiast cząstki chromu i stopów Co–Cr są znacznie lepiej tolerowane. Ekstrakty jonów Co i Ni w wysokich stężeniach wyraźnie zaburzają metabolizm komórek w hodowlach, podczas gdy jony chromu wykazują mniejszą toksyczność.
Tytan i jego stopy
Wśród metali stosowanych jako biomateriały tytan zajmuje pozycję szczególną. W szeregu elektrochemicznym jest pierwiastkiem „aktywnym”, jednak w środowisku fizjologicznym pokrywa się bardzo stabilną, pasywną warstwą tlenkową, dzięki czemu jego prąd korozyjny w roztworach fizjologicznych jest niezwykle niski, rzędu 10⁻⁸ A/cm². W praktyce implanty tytanowe pozostają wizualnie niezmienione po długim czasie przebywania w organizmie.
Czysty tytan (cp-Ti) oraz najpopularniejszy stop Ti–6Al–4V łączą bardzo dobrą odporność korozyjną z korzystną relacją wytrzymałości do masy. Ich moduł sprężystości jest niższy niż w przypadku stali czy stopów Co–Cr, co zbliża je bardziej do kości i potencjalnie zmniejsza ryzyko stress shielding. Z drugiej strony, tytan nie jest tak sztywny ani tak wytrzymały na rozciąganie jak najlepsze stale czy stopy kobaltu, dlatego projektowanie elementów nośnych wymaga precyzyjnej analizy naprężeń i często większego przekroju poprzecznego.
W ostatnich dekadach opracowano również stopy tytanu o obniżonym module sprężystości i zwiększonej odporności na korozję, zawierające m.in. Nb i Zr, np. Ti–13Nb–13Zr, projektowane specjalnie z myślą o protezach stawów. Dodatkowo rozwinięto powierzchniowe utwardzanie stopów Ti (np. obróbka cieplno-chemiczna, azotowanie), które pozwala połączyć dobrą biozgodność podłoża z wysoką odpornością na zużycie w strefach tarcia.
Szczególną grupę stanowią stopy nikiel–tytan (NiTi), wykazujące efekt pamięci kształtu i superelastyczność. Dzięki przemianie martenzytycznej mogą one odtwarzać zapisany wcześniej kształt po podgrzaniu powyżej temperatury przemiany lub wykazywać bardzo dużą odkształcalność sprężystą w wąskim zakresie naprężeń. Cecha ta jest wykorzystywana m.in. w stentach naczyniowych, łukach ortodontycznych czy prowadnikach cewników, pozwalając na atraumatyczne wprowadzanie urządzeń oraz ich stabilne rozparcie po rozprężeniu.
W przypadku tytanu szczególnie ważne są właściwości powierzchni. Badania wskazują, że zarówno chropowatość, jak i chemia powierzchni regulują zachowanie osteoblastów i komórek kościotwórczych – wpływają na adhezję, proliferację, produkcję czynników wzrostu i cytokin. Odpowiednia obróbka chemiczna powierzchni Ti i jego stopów może uczynić je bioaktywnymi, tzn. zdolnymi do tworzenia warstwy apatytowej w kontakcie z płynami ustrojowymi, co sprzyja bezpośredniemu wiązaniu z kością.
Metale w stomatologii i inne zastosowania specjalne
W stomatologii stosuje się zarówno metale szlachetne, jak i stopy nieszlachetne. Złoto jest praktycznie odporne na korozję (odporność typu „immunity”) i w rekonstrukcjach protetycznych zapewnia znakomitą trwałość oraz stabilność chemiczną. Jego ograniczeniem są jednak wysoka gęstość, niewystarczająca wytrzymałość dla dużych obciążeń oraz koszt, co sprawia, że w ortopedii praktycznie się go nie używa.
Powszechnie stosowana jest natomiast amalgama dentystyczna – stop srebra, cyny i rtęci. Choć poszczególne fazy tego materiału są pasywne w obojętnym pH, to w praktyce amalgama często ulega korozji, zwłaszcza w obecności różnic napowietrzenia pod płytką bakteryjną i lokalnych mikroogniw galwanicznych. Jest ona w istocie najbardziej podatnym na korozję materiałem stosowanym w stomatologii, co objawia się zmianą barwy i powstawaniem produktów korozji na powierzchni wypełnień.
Do grupy metali specjalnych należą też m.in. platynowce i ich stopy, używane tam, gdzie kluczowa jest odporność chemiczna i kontrola przewodnictwa, oraz stopy Ni–Cu czy inne układy wykorzystywane w hipertermii – celowym podgrzewaniu tkanek nowotworowych za pomocą indukowanego pola magnetycznego. Tego typu stopy projektuje się tak, aby ich odpowiedź cieplna w polu elektromagnetycznym była dobrze kontrolowana, umożliwiając precyzyjne dostarczenie energii cieplnej do guza.
Korozja metalicznych implantów w środowisku biologicznym
Korozja jest dla metalicznych biomateriałów zjawiskiem centralnym. W organizmie mamy do czynienia z cieczą elektrolitową zawierającą jony (Na⁺, Cl⁻, HCO₃⁻, fosforany), zmienne pH oraz różnice potencjałów pomiędzy różnymi obszarami – wszystkie te czynniki sprzyjają reakcjom elektrochemicznym.
Do opisu stabilności metali używa się m.in. diagramów Pourbaix, na których przedstawia się zależność między potencjałem elektrochemicznym a pH. Wyróżnia się tam obszary korozji (aktywności), pasywności oraz odporności typu immunity. W ciele człowieka różne płyny mają różne pH i stopień natlenienia: płyn tkankowy ma zwykle pH około 7,4, ale w okolicy rany może spaść nawet do 3,5, a w zakażonej ranie wzrosnąć do 9,0. Oznacza to, że metal dobrze zachowujący się w jednym obszarze ciała może korodować w innym.
Diagramy Pourbaix mają jednak ograniczenia – są oparte na stanach równowagi w prostym układzie metal–woda–produkty reakcji.
Obecność jonów chlorkowych czy złożonych cząsteczek organicznych może istotnie zmieniać zachowanie metalu, a przewidywana pasywność może w praktyce okazać się zbyt optymistyczna. Dlatego obok nich stosuje się krzywe polaryzacyjne, które pozwalają wyznaczyć prąd korozyjny i na tej podstawie obliczyć liczbę jonów uwalnianych do tkanek oraz tempo ubytku materiału. Alternatywnie mierzy się utratę masy próbki w czasie ekspozycji w roztworze podobnym do płynu ustrojowego.
Korozja materiałów implantacyjnych może przyjmować różne formy. Korozja równomierna prowadzi do stosunkowo jednorodnego ubytku materiału, ale znacznie groźniejsze są formy zlokalizowane. Korozja wżerowa (pitting) powoduje powstawanie głębokich, lokalnych ubytków – szczególnie podatne są na nią stale nierdzewne w obecności chlorków. Korozja szczelinowa występuje w miejscach o ograniczonym dostępie tlenu, jak szczeliny między śrubą a płytką, gdzie lokalne warunki chemiczne (pH, stężenie jonów) istotnie różnią się od otoczenia. Fretting to korozja związana z mikroruchami dwóch stykających się powierzchni – mechaniczne ścieranie niszczy warstwę pasywną, odsłaniając świeży metal i przyspieszając korozję.
Szczególną postacią jest korozja naprężeniowa oraz korozja zmęczeniowa. W obecności naprężeń mechanicznych, zwłaszcza powtarzalnych, tempo korozji może wzrosnąć, a mikrospękania mogą szybciej propagować. W implantach z stali nierdzewnej obserwowano np. pęknięcia gwoździ i trzpieni biodrowych, w których jednocześnie działały obciążenia zginające i agresywne środowisko fizjologiczne. W takich przypadkach trudno mówić o „czystej” korozji – jest to zawsze dynamiczna interakcja chemii, mechaniki i mikrostruktury.
Różne metale zachowują się pod tym względem odmiennie. Metale szlachetne, takie jak złoto, są praktycznie odporne na korozję – ich standardowy potencjał elektrochemiczny jest dodatni, a w diagramach Pourbaix zajmują obszar odporności typu immunity. Tytan i stopy Co–Cr bazują na pasywności – tworzą dobrze przylegającą, szczelną warstwę tlenkową, dzięki czemu ich prądy korozyjne są bardzo niskie, a powierzchnia pozostaje stabilna. Stale nierdzewne również korzystają z pasywności chromu, ale ich warstwa pasywna jest mniej stabilna, przez co bardziej podatna na wżery i korozję szczelinową. Amalgama dentystyczna z kolei, choć termodynamicznie częściowo pasywna, w praktyce jest materiałem silnie narażonym na korozję, zwłaszcza w obecności biofilmu.
Wytwarzanie i obróbka implantów metalicznych
Wytwarzanie implantów metalicznych to nie tylko kwestia kształtowania geometrii, lecz także kontrolowania mikrostruktury i stanu powierzchni, które decydują o wytrzymałości zmęczeniowej, odporności na korozję i odpowiedzi biologicznej.
W przypadku stali nierdzewnych kluczowe jest, że stale austenityczne bardzo szybko się umacniają zgniotowo. Oznacza to, że podczas obróbki plastycznej na zimno (walcowanie, ciągnienie, gięcie) ich wytrzymałość rośnie, ale jednocześnie spada plastyczność. Aby przywrócić wymagany poziom odkształcalności, stosuje się intermedialne wyżarzania, przy czym trzeba unikać temperatur i czasów sprzyjających wydzielaniu węglików chromu w granicach ziaren, które osłabiają odporność korozyjną. Po ukształtowaniu elementy poddaje się czyszczeniu, usuwaniu tlenków (chemicznemu lub ściernemu) i pasywacji, zwykle w roztworze kwasu azotowego zgodnie z normą ASTM F86.
Stopy Co–Cr zachowują się inaczej – są silnie podatne na umocnienie podczas odkształcenia, co utrudnia klasyczne kucie w wielu przypadkach. Dlatego elementy o skomplikowanej geometrii, jak głowy i panewki protez, często wytwarza się metodą odlewania precyzyjnego (tzw. metoda wosku traconego). Proces obejmuje przygotowanie dokładnego wzorca z wosku, jego pokrycie materiałem ogniotrwałym, wypalenie wosku i zalanie formy ciekłym stopem Co–CrMo w wysokiej temperaturze. Temperatura formy i czas chłodzenia wpływają na wielkość ziaren i wielkość oraz rozmieszczenie węglików – drobna mikrostruktura zwiększa wytrzymałość, ale może obniżać odporność na kruche pękanie, natomiast większe ziarna i węgliki poprawiają ciągliwość kosztem wytrzymałości. Projektant musi więc znaleźć kompromis pomiędzy wytrzymałością a odpornością na pękanie.
Dla stopów tytanu kluczowe są procesy odlewania, kucia i obróbki cieplnej, a także obróbka powierzchniowa. Tytan wymaga atmosfery ochronnej podczas obróbki w wysokiej temperaturze, ponieważ łatwo reaguje z tlenem i azotem, tworząc kruche warstwy powierzchniowe. Po wstępnej obróbce mechanicznej powierzchnie implantów tytanowych poddaje się piaskowaniu, trawieniu kwasami, anodowaniu lub kombinacjom tych procesów, co pozwala uzyskać korzystną chropowatość mikrometrową oraz zmodyfikowaną warstwę tlenkową. Badania wskazują, że tak przygotowane powierzchnie sprzyjają szybszemu wrośnięciu kości oraz tworzeniu silnego połączenia mechanicznego i, potencjalnie, chemicznego.
Oddzielną kategorię stanowią procesy wytwarzania stopów z pamięcią kształtu. W ich przypadku kluczowe jest precyzyjne kontrolowanie składu chemicznego i obróbki cieplnej, które determinują temperatury przemian martenzytycznych i zakres superelastyczności. Stenty czy łuki ortodontyczne z NiTi muszą osiągać pożądaną deformację i powrót do kształtu w ściśle określonym przedziale temperatur, obejmującym warunki fizjologiczne.
Podsumowanie – Metaliczne biomateriały
Metaliczne biomateriały tworzą rozbudowaną rodzinę, w której każdy materiał zajmuje własną, dość precyzyjnie określoną niszę funkcjonalną. Stale nierdzewne, szczególnie typu 316L, są stosunkowo tanimi i łatwymi w obróbce materiałami o dobrych własnościach mechanicznych i wystarczającej odporności korozyjnej, dlatego wykorzystuje się je przede wszystkim w implantach tymczasowych oraz elementach mniej krytycznych. Stopy Co–Cr zapewniają bardzo wysoką wytrzymałość, twardość i odporność na zużycie, co czyni je materiałami z wyboru w panewkach i głowach protez, a także w trzpieniach, gdzie liczy się trwałość w warunkach silnego obciążenia. Tytan i jego stopy, łącząc bardzo dobrą odporność na korozję, korzystny moduł sprężystości i wysoką biozgodność, stały się „złotym standardem” implantów długotrwałych, szczególnie w ortopedii i implantologii stomatologicznej.
Ważną rolę odgrywają też stopy specjalne, takie jak NiTi z pamięcią kształtu, które umożliwiają zupełnie nowe strategie terapeutyczne – od samorozprężających się stentów po superelastyczne łuki ortodontyczne. W stomatologii nadal istotne pozostają złoto i amalgamy, choć ich zastosowania podlegają rewizji w świetle wymogów estetycznych i bezpieczeństwa.
Wspólnym mianownikiem dla wszystkich metalicznych biomateriałów jest konieczność kontroli korozji i interakcji z tkankami. Diagramy Pourbaix, krzywe polaryzacyjne, testy zmęczenia i badania toksyczności jonów stanowią podstawę inżynierskiego projektowania tych materiałów. Równie ważna jest inżynieria powierzchni – to właśnie ona decyduje o jakości warstwy pasywnej, odporności na zużycie, przyczepności komórek i charakterze połączenia z kością.
W efekcie współczesna inżynieria biomateriałów nie patrzy na metale w oderwaniu, lecz traktuje je jako część złożonych systemów: metalowy rdzeń może być pokryty ceramiką bioaktywną, otoczony kompozytem polimerowym lub współpracować z porowatymi strukturami ceramicznymi wspomagającymi regenerację. Metale dostarczają nośności i plastyczności, ceramiki – bioaktywności i odporności na ścieranie, a polimery – elastyczności i możliwości formowania miękkich struktur. Razem tworzą one fundament współczesnej implantologii, w której celem nie jest już tylko „zamiennik części”, lecz funkcjonalna, biologicznie zintegrowana rekonstrukcja narządu.
