Biomateriali metallici
Indice
I metalli svolgono un ruolo completamente diverso nell’ingegneria biomedica rispetto alla ceramica o ai polimeri. Essi si distinguono principalmente per le loro eccellenti proprietà meccaniche e l’elevata conduttività elettrica e termica. Ciò è dovuto alla natura del legame metallico: alcuni elettroni sono delocalizzati, formando una nuvola di “elettroni liberi” responsabili della conduttività e del forte legame, sebbene non direzionale, tra gli ioni metallici. Questa struttura consente agli atomi nel reticolo cristallino di muoversi l’uno rispetto all’altro senza interrompere l’ordine, determinando la plasticità caratteristica dei metalli e la capacità di subire grandi deformazioni senza distruggersi improvvisamente.
Questa caratteristica è utilizzata attentamente nei biomateriali. I metalli fungono sia da sostituti passivi dei tessuti duri (protesi dell’anca e del ginocchio, placche ossee, viti, chiodi intramidollari, impianti dentali) sia da materiali per dispositivi più “attivi” come stent vascolari, guide per cateteri, fili ortodontici e impianti cocleari. In queste applicazioni, non conta solo la resistenza, ma anche la formabilità, l’elasticità, la conduttività e la suscettibilità alla produzione di precisione.
La storia dei biomateriali metallici è iniziata con le leghe di acciaio. La prima lega sviluppata specificamente per applicazioni ortopediche è stata l’acciaio al vanadio, utilizzato per produrre placche e viti per il fissaggio delle fratture (note come placche di Sherman). Nel corso del tempo, è stato sostituito dagli acciai inossidabili e, successivamente, dalle leghe di cobalto e cromo e dalle leghe di titanio. Queste leghe presentano diversi metalli: ferro (Fe), cromo (Cr), cobalto (Co), nichel (Ni), titanio (Ti), tantalio (Ta), niobio (Nb), molibdeno (Mo) e tungsteno (W) – che, in dosi elevate, sono tossici per l’organismo, ma sotto forma di leghe stabili e resistenti alla corrosione possono essere ben tollerati.
La sfida principale nell’uso dei metalli è la corrosione nell’ambiente in vivo. I prodotti della corrosione possono portare sia all’indebolimento dell’impianto stesso, oltre che a reazioni biologiche avverse: infiammazione locale, scolorimento dei tessuti, danni agli organi o risposte immunitarie; pertanto, la moderna ingegneria dei biomateriali metallici si concentra su leghe in grado di formare strati protettivi passivi e durevoli sulla superficie e sulla modifica consapevole della superficie per combinare una buona resistenza, un’elevata resistenza alla corrosione e una risposta biologica appropriata.
Acciai inossidabili come materiali per impianti
L’acciaio inossidabile è stato uno dei primi materiali a sostituire con successo l’acciaio al vanadio negli impianti. Inizialmente veniva utilizzato l’acciaio 18-8 (tipo 302), contenente circa il 18% di cromo e l’8% di nichel, con una resistenza alla corrosione significativamente migliore rispetto ai classici acciai al carbonio. Nel corso del tempo è apparsa una variante del 18-8 con l’aggiunta di molibdeno (18-8sMo), oggi nota come acciaio 316, seguita da una modifica con contenuto di carbonio ridotto: l’acciaio 316L. La riduzione del contenuto di carbonio da circa lo 0,08% a un massimo dello 0,03% riduce la tendenza dei carburi di cromo a formarsi ai bordi dei grani, migliorando la resistenza alla corrosione in ambienti ricchi di cloruri come i fluidi corporei.
Il cromo è il principale responsabile della resistenza alla corrosione degli acciai inossidabili. Anche con un contenuto di Cr dell’11%, sulla superficie si forma un sottile strato protettivo di ossido che conferisce all’acciaio un cosiddetto stato passivo. L’aggiunta di molibdeno aumenta la resistenza alla corrosione puntiforme in ambienti clorurati, rendendo gli acciai 316/316L più adatti alle condizioni fisiologiche. Il nichel, a sua volta, stabilizza la fase austenitica (struttura γ, fcc) a temperatura ambiente, rendendo il materiale non magnetico e migliorandone la resistenza alla corrosione.
Gli acciai austenitici non possono essere temprati con trattamenti termici convenzionali, ma rispondono molto bene alla lavorazione a freddo. Ciò consente di regolare numerose proprietà meccaniche, da strutture più duttili e morbide a strutture significativamente temprate con elevata resistenza alla trazione. I dati meccanici dell’acciaio 316L mostrano che, a seconda del grado di deformazione a freddo, è possibile ottenere diverse combinazioni di resistenza e duttilità, il che è importante per adattare il materiale alla funzione specifica dell’impianto.
Nonostante i loro numerosi vantaggi, gli acciai 316 e 316L non sono materiali ideali. In condizioni di forte sollecitazione, specialmente in aree con accesso limitato all’ossigeno, come intorno alle filettature delle viti o alle connessioni delle placche ossee, possono verificarsi corrosione interstiziale e puntiforme e, a lungo termine, anche corrosione da fatica. Per questo motivo, gli acciai inossidabili solitamente vengono utilizzati in impianti temporanei come placche, viti, chiodi e fili di fissaggio, che possono essere rimossi una volta che l’osso è guarito. Per migliorarne le proprietà, sono ampiamente utilizzate modifiche superficiali, dalla lucidatura e passivazione in acido nitrico all’anodizzazione o all’impianto di azoto mediante scarica luminescente, che aumenta la resistenza alla corrosione, all’usura e alla fatica.
Leghe di cobalto e cromo
Quando i requisiti meccanici superano le capacità degli acciai inossidabili, entrano in gioco le leghe di cobalto e cromo. Esistono due gruppi principali di tali leghe nei biomateriali: la lega CoCrMo fusa, utilizzata, tra l’altro, nelle coppe e nelle teste delle endoprotesi, e la lega CoNiCrMo forgiata, utilizzata in componenti sottoposti a carichi elevati come gli steli delle protesi dell’anca o del ginocchio. Gli standard ASTM descrivono diverse versioni di tali materiali (F75, F90, F562, F563), ma nella pratica clinica predominano il CoCrMo e il CoNiCrMo.
Il cobalto e il cromo formano una soluzione solida fino a circa il 65% di Co, mentre l’aggiunta di molibdeno provoca un affinamento della grana e, di conseguenza, un aumento della resistenza dopo la fusione o la forgiatura. Il cromo svolge un duplice ruolo: aumenta la resistenza alla corrosione formando uno strato di ossido passivo e partecipa al rafforzamento della soluzione. Nella pratica clinica, le leghe Co-Cr sono caratterizzate da un modulo di elasticità molto elevato, compreso tra 220 e 234 GPa, superiore a quello degli acciai inossidabili, e da un’ottima resistenza all’usura.
Tuttavia, questa elevata rigidità presenta delle conseguenze. Un impianto troppo rigido può assumere un carico eccessivo, causando il cosiddetto “stress shielding”, ovvero una riduzione del carico sull’osso del paziente e il suo graduale riassorbimento. Sebbene il significato clinico di questo effetto non sia del tutto chiaro, si tratta di un fattore importante nella progettazione e nella forma degli steli protesici. D’altra parte, la durezza e la resistenza all’abrasione rendono le leghe di cobalto e cromo una scelta eccellente per le coppie di attrito “metallo-metallo”, dove è fondamentale ridurre al minimo l’usura a lungo termine. Gli studi sulle endoprotesi a lungo termine con tali coppie indicano un tasso di usura lineare molto basso, dell’ordine di pochi micrometri all’anno.
Un altro aspetto importante è il rilascio di ioni dalle leghe Co-Cr e la loro potenziale tossicità. Esperimenti condotti in soluzione di Ringer hanno dimostrato che il tasso di rilascio di nichel dalla lega CoNiCrMo e dall’acciaio 316L è molto simile dopo un certo periodo di tempo, anche se la lega di cobalto contiene circa tre volte più nichel. Studi in vitro hanno dimostrato che le particelle di cobalto possono essere tossiche per le cellule che costruiscono le ossa, mentre le particelle di cromo e di lega Co-Cr sono molto meglio tollerate. Alte concentrazioni di estratti di ioni Co e Ni disturbano chiaramente il metabolismo cellulare nelle colture, mentre gli ioni di cromo mostrano una tossicità inferiore.
Il titanio e le sue leghe
Tra i metalli utilizzati come biomateriali, il titanio occupa una posizione speciale. Nella serie elettrochimica è un elemento “attivo”, ma in un ambiente fisiologico è ricoperto da uno strato di ossido passivo molto stabile, grazie al quale la sua corrente di corrosione nelle soluzioni fisiologiche è estremamente bassa, dell’ordine di 10⁻⁸ A/cm². In pratica, gli impianti in titanio rimangono visivamente inalterati dopo un lungo periodo di tempo nel corpo.
Il titanio puro (cp-Ti) e la lega Ti–6Al–4V, la più diffusa, combinano un’ottima resistenza alla corrosione con un favorevole rapporto resistenza/peso. Il loro modulo di elasticità è inferiore a quello dell’acciaio o delle leghe Co–Cr, il che li rende più simili all’osso e riduce potenzialmente il rischio di stress shielding. D’altra parte, il titanio non è rigido o resistente alla trazione quanto i migliori acciai o leghe di cobalto, quindi la progettazione di elementi portanti richiede un’analisi precisa delle sollecitazioni e spesso una sezione trasversale più ampia.
Negli ultimi decenni sono state sviluppate anche leghe di titanio con modulo elastico ridotto e maggiore resistenza alla corrosione, contenenti, tra gli altri, Nb e Zr, ad esempio Ti–13Nb–13Zr, progettate specificamente per protesi articolari. Inoltre, è stato sviluppato il trattamento di indurimento superficiale delle leghe di Ti (ad esempio trattamento termochimico, nitrurazione), che consente di combinare una buona biocompatibilità del substrato con un’elevata resistenza all’usura nelle zone di attrito.
Le leghe di nichel-titanio (NiTi), che presentano memoria di forma e superelasticità, costituiscono un gruppo speciale. Grazie alla trasformazione martensitica, possono riprodurre una forma precedentemente registrata quando vengono riscaldate al di sopra della temperatura di trasformazione o mostrare una deformabilità elastica molto elevata in un intervallo di sollecitazione ristretto. Questa caratteristica viene utilizzata, tra l’altro, negli stent vascolari, negli archi ortodontici e nelle guide per cateteri, consentendo l’inserimento atraumatico dei dispositivi e la loro espansione stabile dopo la dilatazione.
Nel caso del titanio, le proprietà superficiali sono particolarmente importanti. Gli studi dimostrano che sia la rugosità che la chimica superficiale regolano il comportamento degli osteoblasti e delle cellule che formano le ossa, influenzando l’adesione, la proliferazione e la produzione di fattori di crescita e citochine. Un adeguato trattamento chimico della superficie del Ti e delle sue leghe può renderli bioattivi, ovvero in grado di formare uno strato di apatite a contatto con i fluidi corporei, che favorisce il legame diretto con l’osso.
I metalli in odontoiatria e altre applicazioni speciali
In odontoiatria vengono utilizzati sia metalli preziosi che metalli comuni. L’oro è pressoché resistente alla corrosione (resistenza di tipo immunitario) e offre un’eccellente durata e stabilità chimica nelle ricostruzioni protesiche; tuttavia, i suoi limiti sono l’alta densità, la resistenza insufficiente per carichi pesanti e il costo, il che significa che non viene praticamente mai utilizzato in ortopedia.
L’amalgama dentale, una lega di argento, stagno e mercurio, è comunemente utilizzata. Sebbene le singole fasi di questo materiale siano passive a pH neutro, nella pratica l’amalgama spesso si corrode, specialmente in presenza di differenze di aerazione sotto la placca batterica e di microcelle galvaniche locali. Si tratta, infatti, del materiale più soggetto a corrosione utilizzato in odontoiatria, che si manifesta con lo scolorimento e la formazione di prodotti di corrosione sulla superficie delle otturazioni.
Il gruppo dei metalli speciali comprende anche i metalli del platino e le loro leghe, utilizzati nei casi in cui la resistenza chimica e il controllo della conduttività sono fondamentali, nonché le leghe Ni-Cu e altri sistemi utilizzati nell’ipertermia, ovvero il riscaldamento mirato dei tessuti cancerosi mediante un campo magnetico indotto. Questi tipi di leghe sono progettati in modo tale che la loro risposta termica in un campo elettromagnetico sia ben controllata, consentendo un apporto preciso di energia termica al tumore.
Corrosione degli impianti metallici in un ambiente biologico
La corrosione è un fenomeno centrale per i biomateriali metallici. Nel corpo abbiamo a che fare con un fluido elettrolitico contenente ioni (Na⁺, Cl⁻, HCO₃⁻, fosfati), pH variabile e differenze di potenziale tra aree diverse: tutti questi fattori favoriscono le reazioni elettrochimiche.
I diagrammi di Pourbaix, che mostrano la relazione tra potenziale elettrochimico e pH, sono utilizzati per descrivere la stabilità dei metalli. Essi distinguono tra aree di corrosione (attività), passività e immunità. Nel corpo umano, i diversi fluidi hanno livelli di pH e ossigenazione diversi: il fluido tissutale ha solitamente un pH di circa 7,4, ma in prossimità di una ferita può scendere fino a 3,5, mentre in una ferita infetta può salire fino a 9,0. Ciò significa che un metallo che funziona bene in una zona del corpo può subire corrosione in un’altra.
I diagrammi di Pourbaix, però, presentano dei limiti: si basano infatti su stati di equilibrio in un semplice sistema metallo-acqua-prodotti di reazione. La presenza di ioni cloruro o di molecole organiche complesse può alterare in modo significativo il comportamento del metallo e la passività prevista può rivelarsi eccessivamente ottimistica nella pratica. Pertanto, oltre a questi diagrammi vengono utilizzate curve di polarizzazione che consentono di determinare la corrente di corrosione e, su questa base, di calcolare il numero di ioni rilasciati nei tessuti e il tasso di perdita di materiale. In alternativa, viene misurata la perdita di massa del campione durante l’esposizione in una soluzione simile al fluido corporeo.
La corrosione dei materiali degli impianti può assumere varie forme. La corrosione uniforme porta a una perdita di materiale relativamente omogenea, ma le forme localizzate sono molto più pericolose. La corrosione puntiforme causa perdite profonde e localizzate: gli acciai inossidabili sono particolarmente sensibili a questo fenomeno in presenza di cloruri. La corrosione interstiziale si verifica in aree con accesso limitato all’ossigeno, come gli spazi tra la vite e la placca, dove le condizioni chimiche locali (pH, concentrazione ionica) differiscono in modo significativo dall’ambiente circostante. Il “fretting” è una corrosione associata ai micro-movimenti di due superfici a contatto: l’abrasione meccanica distrugge lo strato passivo, esponendo il metallo fresco e accelerando la corrosione.
La corrosione da stress e la corrosione da fatica sono forme particolari di corrosione. In presenza di sollecitazioni meccaniche, soprattutto ripetitive, la velocità di corrosione può aumentare e le microfessurazioni possono propagarsi più rapidamente. Negli impianti in acciaio inossidabile, ad esempio, sono state osservate fratture di chiodi e perni dell’anca in presenza simultanea di carichi di flessione e di un ambiente fisiologico aggressivo. In questi casi è difficile parlare di corrosione “pura”: si tratta sempre di un’interazione dinamica tra chimica, meccanica e microstruttura.
I metalli si comportano in modo diverso sotto questo aspetto. I metalli preziosi, come l’oro, sono praticamente resistenti alla corrosione: il loro potenziale elettrochimico standard è positivo e nei diagrammi di Pourbaix occupano l’area di immunità. Il titanio e le leghe di Co-Cr si basano sulla passività: formano uno strato di ossido ben aderente e compatto, grazie al quale le loro correnti di corrosione sono molto basse e la superficie rimane stabile. Anche gli acciai inossidabili beneficiano della passività del cromo, ma il loro strato passivo è meno stabile, rendendoli più suscettibili alla corrosione puntiforme e interstiziale. L’amalgama dentale, d’altra parte, sebbene termodinamicamente parzialmente passivo, è in pratica un materiale altamente suscettibile alla corrosione, specialmente in presenza di biofilm.
Produzione e lavorazione di impianti metallici
La produzione di impianti metallici non riguarda solo la modellazione della geometria, ma anche il controllo della microstruttura e delle condizioni superficiali, che determinano la resistenza alla fatica, la resistenza alla corrosione e la risposta biologica.
Nel caso degli acciai inossidabili, è fondamentale che gli acciai austenitici si induriscano molto rapidamente sotto compressione. Ciò significa che durante la lavorazione a freddo (laminazione, trafilatura, piegatura), la loro resistenza aumenta, ma allo stesso tempo la loro plasticità diminuisce. Al fine di ripristinare il livello richiesto di deformabilità, viene utilizzato un ricottura intermedia, in cui devono essere evitate temperature e tempi che favoriscono la precipitazione dei carburi di cromo ai bordi dei grani, che indeboliscono la resistenza alla corrosione. Dopo la formatura, i componenti vengono puliti, disossidati (chimicamente o abrasivamente) e passivati, solitamente in una soluzione di acido nitrico secondo la norma ASTM F86.
Le leghe Co-Cr si comportano in modo diverso: sono altamente suscettibili al rafforzamento durante la deformazione, il che in molti casi rende difficile la forgiatura convenzionale. Pertanto, i componenti con geometrie complesse, come le teste e le coppe protesiche, sono spesso prodotti utilizzando la fusione di precisione (il cosiddetto metodo a cera persa). Il processo prevede la preparazione di un modello in cera preciso, la copertura con materiale refrattario, la combustione della cera e il versamento della lega Co-CrMo liquida nello stampo ad alta temperatura. La temperatura dello stampo e il tempo di raffreddamento influenzano la dimensione dei grani e la dimensione e la distribuzione dei carburi: una microstruttura fine aumenta la resistenza ma può ridurre la resistenza alla frattura fragile, mentre grani e carburi più grandi migliorano la duttilità a scapito della resistenza. Il progettista deve quindi trovare un compromesso tra resistenza e resistenza alla frattura.
Per le leghe di titanio, i processi di fusione, forgiatura e trattamento termico, così come il trattamento superficiale, sono fondamentali. Il titanio richiede un’atmosfera protettiva durante la lavorazione ad alta temperatura perché reagisce facilmente con l’ossigeno e l’azoto formando strati superficiali fragili. Dopo la lavorazione meccanica iniziale, le superfici degli impianti in titanio vengono sabbiate, trattate con acido, anodizzate o sottoposte a una combinazione di questi processi, che determinano una rugosità micrometrica favorevole e una modifica dello strato di ossido. Gli studi indicano che le superfici preparate in questo modo favoriscono una più rapida crescita ossea e la formazione di un forte legame meccanico e, potenzialmente, chimico.
I processi di produzione delle leghe a memoria di forma costituiscono una categoria a sé stante. In questo caso, è fondamentale un controllo preciso della composizione chimica e del trattamento termico, che determinano le temperature di trasformazione martensitica e l’intervallo di superelasticità. Gli stent NiTi o gli archi ortodontici devono raggiungere la deformazione desiderata e tornare alla forma originale entro un intervallo di temperatura rigorosamente definito, comprese le condizioni fisiologiche.
Sommario – Biomateriali metallici
I biomateriali metallici costituiscono una vasta famiglia, in cui ogni materiale occupa una nicchia funzionale propria e definita in modo piuttosto preciso. Gli acciai inossidabili, in particolare il tipo 316L, sono materiali relativamente economici e facili da lavorare, con buone proprietà meccaniche e una resistenza alla corrosione sufficiente, motivo per cui vengono utilizzati principalmente negli impianti temporanei e nei componenti meno critici. Le leghe Co-Cr offrono resistenza, durezza e resistenza all’usura molto elevate, il che le rende il materiale ideale per coppe e teste protesiche, nonché per steli, dove è importante la durata sotto carichi pesanti. Il titanio e le sue leghe, che combinano un’ottima resistenza alla corrosione, un modulo elastico favorevole e un’elevata biocompatibilità, sono diventati il “gold standard” per gli impianti a lungo termine, in particolare nell’ortopedia e nell’implantologia dentale.
Anche le leghe speciali, come il NiTi a memoria di forma, svolgono un ruolo importante, consentendo strategie terapeutiche completamente nuove, dagli stent autoespandibili agli archi ortodontici superelastici. L’oro e le amalgame rimangono importanti in odontoiatria, anche se le loro applicazioni vanno riviste alla luce dei requisiti estetici e di sicurezza.
Il denominatore comune di tutti i biomateriali metallici è la necessità di controllare la corrosione e l’interazione con i tessuti. I diagrammi di Pourbaix, le curve di polarizzazione, i test di fatica e gli studi sulla tossicità ionica costituiscono la base per la progettazione ingegneristica di questi materiali. Altrettanto importante è l’ingegneria delle superfici, che determina la qualità dello strato passivo, la resistenza all’usura, l’adesione cellulare e la natura del legame con l’osso.
Di conseguenza, la moderna ingegneria dei biomateriali non considera i metalli in modo isolato, ma li tratta come parte di sistemi complessi: un nucleo metallico può essere rivestito con ceramiche bioattive, circondato da un composito polimerico o funzionare con strutture ceramiche porose che favoriscono la rigenerazione. I metalli forniscono capacità di carico e plasticità, le ceramiche forniscono bioattività e resistenza all’abrasione, mentre i polimeri forniscono flessibilità e la capacità di formare strutture morbide. Insieme, costituiscono le fondamenta dell’implantologia moderna, dove l’obiettivo non è più solo quello di “sostituire parti”, ma di ottenere una ricostruzione funzionale e biologicamente integrata degli organi.
