Legeringselementen in ijzer-koolstoflegeringen
Inhoudsopgave
Koolstofstaal kan door middel van warmtebehandeling een zeer breed scala aan eigenschappen verkrijgen, maar in veel toepassingen is dit nog steeds niet voldoende. Door andere componenten dan ijzer en koolstof aan staal toe te voegen (of het gehalte aan bepaalde additieven, zoals mangaan en silicium, te verhogen) ontstaat een groep materialen die gelegeerde staalsoorten wordt genoemd. Deze opzettelijk toegevoegde elementen – legeringsadditieven – werken tegelijkertijd in op ijzer, koolstof en elkaar, wat resulteert in een verandering in structuur en eigenschappen. Hierdoor is het mogelijk om hogere mechanische en technologische eigenschappen, verhoogde hardbaarheid, een hoge hardheid en slijtvastheid, evenals speciale eigenschappen (bijv. corrosiebestendigheid, hittebestendigheid of warmtebestendigheid).
Tegelijkertijd is gelegeerd staal over het algemeen duurder, dus wordt het gebruikt wanneer koolstofstaal niet aan de eisen voldoet. In de praktijk is het ook belangrijk dat gelegeerd staal meestal wordt gebruikt in een warmtebehandelde toestand, omdat alleen dan de effecten van legering volledig tot uiting komen: veranderde kinetica van austenietomzetting, verschillende neiging tot korrelgroei, de mogelijkheid om legeringscarbiden te produceren en te stabiliseren, en het verkrijgen van gunstige combinaties van hardheid en plasticiteit.
Hoe worden gelegeerde staalsoorten geclassificeerd en waarom is deze classificatie soms dubbelzinnig?
De classificatie van gelegeerde staalsoorten kan op verschillende criteria worden gebaseerd, maar de meest gebruikelijke classificatie is volgens het type en de hoeveelheid legeringsadditieven, d.w.z. volgens de chemische samenstelling. Vandaar de namen zoals chroomstaal, mangaanstaal, chroom-nikkelstaal. Het materiaal wijst er echter op dat deze classificatie met de steeds complexere chemische samenstellingen van vandaag de dag minder duidelijk is, aangezien staal meerdere belangrijke additieven tegelijk kan bevatten en het gedrag ervan afhangt van de combinatie daarvan, en niet alleen van het ‘hoofdelement’.
Vanuit het oogpunt van technologie en materiaalkeuze is de indeling op basis van de hoeveelheid legeringsadditieven in laaggelegeerd, middelgelegeerd en hooggelegeerd staal even belangrijk, en bij zeer lage gehaltes spreken we van microgelegeerd staal. De indeling op basis van toepassing is ook van groot praktisch belang: we maken onderscheid tussen constructiestaal, gereedschapsstaal en staal met speciale eigenschappen. Achter deze indeling schuilt een eenvoudige logica: verschillende toepassingen vereisen verschillende ‘mechanismen’ van versterking (bijv. carbideprecipitatie, verhoogde hardbaarheid, structuurstabilisatie bij hoge temperaturen) en dus verschillende additieven.
Markering van gelegeerde staalsoorten
Het materiaal beschrijft een markeringssysteem waarin de staalmarkering bestaat uit cijfers en letters, waarvan de betekenis nauw verband houdt met de samenstelling. Het eerste cijfer geeft meestal het gemiddelde koolstofgehalte in honderdsten van een procent aan, terwijl de cijfers na de letters het gemiddelde gehalte van een bepaald legeringselement in procenten aangeven. Als er geen cijfer achter de letter staat, betekent dit dat het gehalte van het element niet hoger is dan 1,5%. Bovendien worden staalsoorten van hogere kwaliteit met een zeer laag fosfor- en zwavelgehalte gemarkeerd met de letter A aan het einde van de markering.
Het is ook belangrijk om op te merken dat in het genoemde systeem de letters afkomstig zijn uit het Russische alfabet en overeenkomen met specifieke elementen (de letter voor nikkel, chroom of molybdeen in dit systeem verschilt bijvoorbeeld van die in moderne chemische symbolen). Het materiaal geeft ook een voorbeeld van hoe de markering moet worden geïnterpreteerd, waarbij wordt getoond hoe het koolstof- en hoofdadditiefgehalte uit de markering zelf kan worden afgelezen en hoe kan worden vastgesteld of het staal van gewone of hogere kwaliteit is.
Bij gereedschapsstaal is het markeringssysteem anders: aan het begin staan letters die de functionele groep aangeven (bijvoorbeeld staal voor koud bewerken, warm bewerken en snelstaal), en de volgende letters en cijfers worden gebruikt om de belangrijkste legeringsadditieven of hun groepen aan te geven en om onderscheid te maken tussen kwaliteiten. Het materiaal bevat ook een lijst met letters die zijn toegewezen aan elementen in gereedschapsmarkeringen (bijv. aparte markeringen voor wolfraam, vanadium, molybdeen, chroom, kobalt, enz.).
Legeringselementen en ijzeralotropie
Een van de belangrijkste effecten van legeren is de invloed van additieven op het stabiliteitsbereik van ijzeralotropen, d.w.z. op de temperaturen waarbij austeniet (γ-fase) kan bestaan. Het materiaal verdeelt de elementen in twee basisgroepen op basis van hoe ze de A3- en A4-overgangstemperaturen verschuiven. De elementen van de eerste groep verlagen A3 en verhogen A4, wat betekent dat het bestaansbereik van de γ-fase groter wordt. Bij een voldoende hoog gehalte kan een situatie ontstaan waarin de γ-fase bestaat van omgevingstemperatuur tot smelttemperatuur – dit is een systeem met een open austenietveld. Dit effect is beschreven voor ijzerlegeringen met nikkel, kobalt en mangaan, die continue vaste oplossingen met ijzer vormen.
Als de elementen die het γ-veld uitbreiden geen continue oplossingen vormen, maar alleen grensoplossingen, is het beeld complexer: het γ-veld kan aanvankelijk uitbreiden, maar later – als gevolg van het verschijnen van tweefasige bereiken – geleidelijk versmallen totdat het zelfs verdwijnt. Het materiaal verwijst naar dit geval als een systeem met een uitgebreid austenietveld en geeft voorbeelden (waaronder bepaalde systemen met koper of goud, evenals de invloed van interstitiële elementen zoals koolstof en stikstof).
De tweede groep heeft het tegenovergestelde effect: deze elementen verlagen A4 en verhogen A3, en met voldoende oplosbaarheid in ijzer kunnen ze leiden tot de vorming van een gesloten austenietveld, begrensd door het tweefasige gebied α + γ. Buiten dit veld bestaat ferriet vanaf normale temperaturen tot het smeltpunt. Het materiaal somt een breed scala aan elementen op die dit effect vertonen (waaronder aluminium, silicium, titanium, vanadium, chroom, molybdeen, wolfraam en andere). Wanneer de oplosbaarheid in γ te laag is, wordt in plaats van een gesloten veld een systeem met een beperkt austenietveld gevormd, zoals bijvoorbeeld beschreven voor legeringen met boor, zirkonium en cesium.
In welke vorm komen legeringsadditieven in staal voor?
Hoe een additief werkt, hangt grotendeels af van waar en in welke vorm het in de microstructuur voorkomt. Het materiaal somt verschillende mogelijkheden op: legeringselementen kunnen voorkomen in vaste oplossing, als carbiden, als niet-metaalhoudende insluitsels, als intermetallische verbindingen of (zelden) in vrije vorm. Tegelijkertijd wordt benadrukt dat in praktisch gebruikte gelegeerde staalsoorten twee vormen van cruciaal belang zijn: vaste oplossing en carbiden, aangezien deze de eigenschappen en het gedrag tijdens warmtebehandeling het sterkst bepalen.
Niet-metalen insluitsels komen meestal in kleine hoeveelheden voor en hun invloed hangt meer af van hun vorm, grootte en verspreiding dan van hun chemische samenstelling. Er kunnen intermetallische verbindingen ontstaan, maar meestal alleen bij zeer hoge additiefgehaltes, dus in typische constructiestaalsoorten zijn ze minder belangrijk dan vaste oplossingen en carbiden. Deze conclusie is leidend voor verdere analyse: als we willen begrijpen waarom gelegeerd staal harder, beter hardbaar of beter bestand is tegen oververhitting, moeten we meestal kijken naar oplossingsharding en de rol van legeringscarbiden.
Het effect van additieven in de vaste oplossing op ferriet
Veel legeringselementen lossen op in ferriet of austeniet, maar de mate van deze oplosbaarheid is individueel en hangt onder andere samen met de overeenstemming van atoomgroottes. Het materiaal verwijst naar het criterium van atoomdiameterverschil en toont het bereik waarin de vorming van vaste oplossingen bijzonder gunstig is, en herinnert ons ook aan interstitiële elementen (zoals koolstof, stikstof of boor) die interstitiële oplossingen in ijzer vormen.
Het belangrijkste technische effect is als volgt: additieven opgelost in ferriet verhogen de treksterkte, vloeigrens en hardheid, terwijl de plastische eigenschappen afnemen. Het materiaal wijst erop dat hoe groter het verschil tussen een bepaald element en ijzer (bijvoorbeeld in termen van atoomgrootte), hoe groter de verandering. Er wordt ook kwalitatieve informatie verstrekt over welke elementen ferriet het meest verharden: mangaan, silicium en nikkel zorgen onder andere voor een aanzienlijke verharding, terwijl het effect van chroom, molybdeen en wolfraam minder uitgesproken is. Wat de slagvastheid betreft, wordt aangegeven dat de meeste van deze elementen (met uitzondering van chroom en nikkel) deze verminderen, en van de onderzochte additieven is nikkel het meest gunstig omdat het zowel de hardheid als de slagvastheid kan verhogen.
Het is ook de moeite waard om rekening te houden met de afhankelijkheid van de afkoelsnelheid. Het materiaal beschrijft dat ferriet dat nikkel, chroom of mangaan in oplossing bevat, bij snelle afkoeling een naaldachtige structuur kan vormen die qua uiterlijk lijkt op martensiet, wat resulteert in een toename van de hardheid van 100-150 HB in vergelijking met de toestand na langzame afkoeling. Voor ferriet met silicium, molybdeen of wolfraam is deze afhankelijkheid van de afkoelsnelheid echter verwaarloosbaar. Dit is een belangrijke observatie, omdat het aantoont dat zelfs ‘dezelfde samenstelling’ kan leiden tot verschillende hardheden als het afkoelingsproces wordt gewijzigd.
Legeringcarbiden
In gelegeerde staalsoorten spelen niet alleen de vaste oplossing, maar ook de carbiden vaak een belangrijke rol. Het materiaal legt uit dat de neiging van elementen om carbiden te vormen verband houdt met hun elektronische structuur, en de praktische conclusie is dat elementen kunnen worden gerangschikt op basis van hun toenemende vermogen om stabiele carbiden te vormen: Fe, Mn, Cr, Mo, W, V, Ti, Zr, Nb. Hoe stabieler het carbide, hoe hoger de temperatuur waarbij het tijdens het verwarmen in austeniet oplost en hoe moeilijker het is om het tijdens het ontlaten van martensiet te scheiden, wat rechtstreeks van invloed is op de keuze van de austenitisatie- en ontlatings temperaturen in gelegeerde staalsoorten.
Het materiaal verwijst ook naar de classificatie van Goldschmidt, die carbiden indeelt op basis van kristalstructuur en eigenschappen. Carbiden uit groep I, met een regelmatig NaCl-type rooster en MC-formule (bijv. TiC, ZrC, VC, NbC), zijn zeer stabiel, hebben een zeer hoog smeltpunt en een zeer hoge hardheid. Groep II omvat carbiden met een compact hexagonaal rooster, van het MC- of M2C-type (bijv. WC, W2C, MoC), met iets lagere smeltpunten en hardheid. Groep III bestaat uit M3C-carbiden met een cementietstructuur (waaronder Fe3C en Mn3C), met een lagere hardheid in vergelijking met de meest stabiele carbiden van de groepen I en II.
Tegelijkertijd werd benadrukt dat legeringscarbiden zelden ‘in hun zuivere vorm’ voorkomen. Ze bevatten meestal ijzer in oplossing, en als het staal verschillende additieven bevat, kunnen de carbiden ook deze elementen bevatten. Carbiden met een vergelijkbare structuur kunnen elkaar oplossen (bijvoorbeeld cementiet en mangaancarbide), en staalsoorten bevatten ook carbiden met complexere patronen, zoals M23C6 of M7C3. Het materiaal benadrukt ook een belangrijk technologisch verschil: eenvoudige carbiden zoals MC en M2C zijn zeer stabiel en moeilijk op te lossen in austeniet, zelfs bij hoge temperaturen, terwijl complexe carbiden gemakkelijker oplossen wanneer ze worden verwarmd.
Karbidevormende en niet-karbidevormende elementen
Het materiaal stelt een handige classificatie van legeringselementen voor op basis van hun interactie met koolstof. De groep niet-carbidevormende elementen omvat onder andere Ni, Si, Co, Al, Cu en N. In staal komen deze elementen over het algemeen voor in een vaste oplossing in ijzer, met belangrijke uitzonderingen: koper met een gehalte van meer dan ongeveer 0,5% kan een afzonderlijke fase vormen (een vaste oplossing op een koperen matrix), en stikstof kan verbindingen vormen in de vorm van nitriden.
Carbidevormende elementen zijn meer ’tweesporig’: ze kunnen zowel in vaste oplossing als in carbiden voorkomen, en welke vorm overheerst, hangt af van het koolstofgehalte en welke andere carbidevormende elementen aanwezig zijn. Het materiaal biedt hier praktische logica: bij een hoger koolstofgehalte en een kleine hoeveelheid carbidevormende additieven zullen deze elementen voornamelijk in carbiden voorkomen, terwijl bij een laag koolstofgehalte en een hoog gehalte aan carbidevormende additieven de koolstof in carbiden gebonden zal zijn en de ‘overtollige’ additieven in de vaste oplossing zullen blijven. Welke elementen zich als eerste in carbiden zullen binden, wordt bepaald door hun affiniteit voor koolstof.
Op dit punt benadrukt het materiaal duidelijk dat het effect van carbiden op eigenschappen over het algemeen vele malen sterker is dan de verharding van ferriet door additieven die in de oplossing zijn opgelost. Bovendien wordt de ‘kracht’ van carbiden in de praktijk voornamelijk bepaald door hun dispersie en morfologie: grote carbidepartikels hebben een lager versterkend effect, plaatvormige neerslagen tasten de plasticiteit meer aan dan sferoïdale neerslagen met dezelfde hardheid, en carbiden aan korrelgrenzen kunnen broosheid veroorzaken.
Hoe veranderen legeringsadditieven het Fe-Fe₃C-systeem?
De toevoeging van legeringsadditieven verandert de positie van karakteristieke temperaturen en punten in het ijzer-cementiet-systeem. Het materiaal stelt dat elementen die het bereik van de γ-fase vergroten de Ac3-transformatietemperatuur verlagen, terwijl elementen die het γ-veld verkleinen Ac3 verhogen, wat vooral duidelijk is bij een laag koolstofgehalte. Een soortgelijk effect (tot op zekere hoogte) geldt voor de eutectoïde transformatietemperatuur, omdat er ook een allotrope transformatie ‘op de achtergrond’ plaatsvindt.
Het effect op de koolstofconcentratie op het eutectoïde punt is ook erg belangrijk. Het materiaal stelt dat alle legeringselementen het perlietpunt S naar links verschuiven, d.w.z. naar lagere koolstofgehaltes, waardoor het koolstofgehalte in het legeringsperliet wordt verlaagd. Evenzo verschuiven de meeste additieven punt E, dat de oplosbaarheidsgrens van koolstof in austeniet bepaalt, naar links, waarbij het sterkste effect wordt uitgeoefend door (in oplopende volgorde van effect) W, Si, Cr, Mo, V, Ti. De verschuiving van punt E kan zo groot zijn dat zelfs bij een koolstofgehalte van minder dan 2% in gelegeerde staalsoorten een ledeburitische structuur kan ontstaan, wat een sterk signaal is dat een eenvoudig Fe-Fe₃C-diagram niet langer voldoende is om de structuur van gelegeerde staalsoorten te voorspellen.
Het materiaal trekt hieruit een ondubbelzinnige methodologische conclusie: hoe meer additieven en hoe hoger hun gehalte, hoe meer de transformatietemperaturen en de positie van karakteristieke punten veranderen. Daarom moet men voor gelegeerde staalsoorten niet ‘mechanisch’ alleen het ijzer-cementiet-systeem gebruiken, maar rekening houden met het multicomponentkarakter van het evenwicht.
De invloed van additieven op CTPi-grafieken
Het meest ‘praktisch’ voor warmtebehandeling is hoe legeringsadditieven de transformaties van onderkoeld austeniet veranderen, zichtbaar in CTPi-grafieken. Het materiaal legt uit dat niet-carbidevormende elementen (bijv. Ni, Cu, Si, Al, Co) meestal de vorm van de curven van het begin en einde van de austeniettransformatie niet veranderen, maar ze naar rechts verschuiven, wat een toename van de stabiliteit van onderkoeld austeniet en een vertraging van de transformaties ervan betekent. Tegelijkertijd wordt een uitzondering aangegeven: kobalt kan anders werken en de transformatie versnellen.
In het geval van carbidevormende elementen is het beeld complexer, vooral bij hogere koolstofgehaltes. Het materiaal stelt dat deze additieven met name een vertraging van de perlitische transformatie veroorzaken, vaak ook een stijging van de maximale temperatuur van de perlitische transformatie (met uitzondering van mangaan), een verlaging van de bovengrens van bainitische transformatietemperaturen en een vertraging van de bainitische transformatie, maar meestal minder dan bij de perlitische transformatie. Het resultaat is een ‘verspreiding’ van de perlitische en bainitische transformatiebereiken, die elkaar kunnen overlappen in niet-gelegeerde staalsoorten. Bij een toenemend gehalte aan legeringsadditieven kunnen twee verschillende transformatiesnelheidsmaxima optreden, gescheiden door een bereik met hoge austenietstabiliteit.
Het is echter erg belangrijk om op te merken dat het effect van carbidevormende additieven op de stabiliteit van austeniet afhangt van de hoeveelheid die daadwerkelijk in austeniet aanwezig is, d.w.z. of ze tijdens de austenitisatie de tijd hebben gehad om op te lossen. Het materiaal benadrukt dat carbidevormende elementen de stabiliteit van onderkoeld austeniet alleen verhogen als ze tijdens het verwarmen volledig zijn opgelost in het austeniet. Als ze daarentegen als onopgeloste carbiden achterblijven, kan het effect juist het tegenovergestelde zijn: austeniet wordt armer aan additieven en koolstof, en de carbiden zelf kunnen als kernen fungeren, waardoor een versnelde transformatie wordt bevorderd. Dit verklaart waarom de juiste temperatuur en austenitisatietijd zo belangrijk zijn bij gelegeerde staalsoorten.
Legeringselementen in ijzer-koolstoflegeringen – samenvatting
Vanuit een technisch perspectief kunnen legeringselementen in Fe-C-staal worden beschouwd als een instrument dat op drie verwante niveaus werkt. Ten eerste wijzigen ze het fase-evenwicht, waardoor de transformatietemperaturen en de stabiliteit van austeniet verschuiven, soms tot het punt waarop systemen met een open, gesloten of versmald γ-veld worden gevormd. Ten tweede beïnvloeden ze de kinetica van transformaties, verschuiven ze CTPi-diagrammen, verhogen ze de stabiliteit van austeniet, veranderen ze de relatie tussen perliet en bainiet en bepalen ze de hardbaarheid door de kritische afkoelsnelheid te verlagen. Ten derde bouwen ze eigenschappen op via de microstructuur: ze harden ferriet uit, maar bovenal maken ze via legeringscarbiden een sterke versterking, korrelgroeicontrole en speciale effecten tijdens het temperen mogelijk, waaronder secundaire hardheid.
In de praktijk betekent dit dat legeringsadditieven geen ‘bonussen voor de samenstelling’ zijn, maar elementen van een structuurcontrolesysteem: hun werkelijke effect hangt af van de vraag of ze zijn opgelost in austeniet of voorkomen als carbiden, wat hun dispersie is en hoe austenitisatie, afkoeling en temperen verlopen. Alleen een consistente kijk op deze relaties maakt het mogelijk om het volledige potentieel van gelegeerde staalsoorten te benutten.
