Co je krystalizace kovů?
Obsah
Krystalizace je jedním ze základních fyzikálně-chemických jevů, který se vyskytuje u kovů a hraje klíčovou roli jak při jejich výrobě, tak při následném zpracování. Tento proces, při kterém dochází k přechodu kovu z kapalného do pevného skupenství prostřednictvím uspořádání atomů do pravidelné krystalické struktury, určuje strukturu a vlastnosti výsledného materiálu. V závislosti na podmínkách tuhnutí, jako je teplota, rychlost ochlazování a přítomnost nečistot, může kov nabývat různých krystalických forem, které mimo jiné ovlivňují jeho pevnost, náchylnost k dalšímu zpracování a chemické vlastnosti.
Porozumění mechanismům krystalizace je zvláště důležité v oborech, jako je metalurgie, slévárenství, materiálové inženýrství a spojovací technika. Praktické aplikace těchto znalostí sahají od výroby oceli a speciálních slitin až po řízené tvarování mikrostruktury materiálů používaných v leteckém průmyslu a jaderné energetice. Tento článek poskytuje přehled fyzikálních a kinetických principů, které řídí proces krystalizace kovů, a čerpá jak z teoretických znalostí, tak z praktických pozorování.
Energetický základ fázových přeměn
Kovy, stejně jako jiné látky, mohou existovat ve třech skupenstvích: pevném, kapalném a plynném. Přechod z jednoho skupenství do druhého probíhá za přesně definovaných podmínek teploty a tlaku, které jsou charakteristické pro každý prvek. Za atmosférického tlaku jsou zvláště důležité teplota tání a teplota varu, protože se jedná o základní fyzikální vlastnosti kovů.
Z termodynamického hlediska spontánně probíhají pouze ty procesy, které vedou ke snížení volné energie systému. Fáze vytvořená v daném systému má proto nižší volnou energii než fáze předchozí. Čím nižší je volná energie, tím větší je stabilita dané fáze za daných podmínek.
Pro proces krystalizace je rozhodující porovnání volné energie kapalné a pevné fáze. Pod teplotou krystalizace (tj. bodem tuhnutí) je stabilnější fází pevná látka, protože má nižší volnou energii. Nad touto teplotou je stabilnější kapalná fáze. V bodě přechodu, tj. teoretické teplotě krystalizace, jsou obě volné energie stejné, což znamená, že kapalina a pevná látka koexistují v rovnovážném stavu.
Aby však krystalizace mohla začít, musí být kapalina podchlazena pod svůj teoretický bod tuhnutí. Rozdíl mezi teoretickou a skutečnou teplotou, při které začíná tuhnutí, se nazývá stupeň podchlazení. Podobně může během tání dojít k přehřátí, tj. přechodová teplota se může posunout nahoru vzhledem k teoretickému rovnovážnému bodu.
Fázové přechody jsou také doprovázeny tepelnými jevy – v případě tuhnutí se jedná o uvolňování latentního tepla a v případě tání o jeho absorpci. Díky tomuto jevu se na grafech ohřevu a ochlazování objevují charakteristické vodorovné úseky, které označují probíhající přeměny. Tyto grafy umožňují sledovat a analyzovat proces krystalizace v čase.
V praxi se také pozoruje tepelná hystereze – jev, při kterém se teplota přechodu při zahřívání liší od teploty přechodu při ochlazování. Je to přímý důsledek podchlazení nebo přehřátí kapaliny. Čím pomalejší je ochlazování, tím nižší je stupeň podchlazení a tím více se proces blíží teorii.
Vznik a růst krystalů
Proces primární krystalizace, tj. přechod kapalného kovu do pevného skupenství, probíhá ve dvou fázích. Skládá se z tvorby stabilních krystalových jader a následného růstu krystalů z těchto jader.
Nukleace nastává pouze tehdy, když se celková energie systému snižuje. Na jedné straně přechod z kapalné do pevné fáze způsobuje pokles volné energie, což podporuje krystalizaci. Na druhé straně však vznik hraniční plochy mezi kapalinou a krystalem generuje dodatečnou povrchovou energii, která má opačný účinek – zvyšuje energii systému.
K krystalizaci dochází, když pokles volné energie spojený s uspořádáním atomů je větší než nárůst energie vyplývající z tvorby povrchu embrya. Rovnováha těchto energií je popsána vzorcem:
\[ \Delta F = -\Delta F_V \cdot V + \sigma \cdot A\]
- \(\Delta F_V\) – rozdíl volné energie na jednotku objemu,
- \(V\) – objem embrya,
- \(\sigma\) – povrchové napětí,
- \(A\) – povrchová plocha jádra.
Za předpokladu, že jádro má sférický tvar, je možné vypočítat kritický poloměr jádra (rk), který určuje hranici mezi stabilními a nestabilními jádry:
\[r_k = \frac{2\sigma}{\Delta F_V}\]
Pouze jádra s poloměrem rovným nebo větším než rk budou stabilní a schopná vyvinout se v plnohodnotné krystaly. Jádra menší než rk se rozpustí zpět do kapaliny, protože jejich existence by byla spojena se zvýšením energie systému.
Stupeň podchlazení kapaliny má klíčový vliv na velikost rk. Čím větší je podchlazení, tím větší je rozdíl ve volné energii mezi kapalinou a krystaly a tím menší je kritický poloměr. V důsledku toho se tvoří stabilnější jádra, což vede k rychlejšímu krystalizaci a jemnější struktuře kovu.
Přítomnost cizích pevných inkluzí v kapalině může také vyvolat nukleaci. Tyto částice (např. oxidy, nitridy, praskliny ve formě) mohou snížit lokální povrchové napětí a usnadnit heterogenní nukleaci, a to i při menším podchlazení.
Současně s nukleací dochází k růstu krystalů. Tento proces zahrnuje připojování dalších vrstev atomů k povrchu jádra. Zvláštní význam mají zde šroubové dislokace, protože jejich přítomnost usnadňuje proces růstu. V těchto místech se tvoří spirálová porucha, která přitahuje další atomy, což vede k nepřetržitému a účinnému růstu krystalů. Tento jev popsal F.C. Frank a je známý jako růstová spirála.
Faktory ovlivňující krystalizaci
Ačkoli proces krystalizace kovů je založen na principech termodynamiky a kinetiky, v reálných průmyslových podmínkách je ovlivňován mnoha vnějšími proměnnými. Tyto faktory ovlivňují jak počet vzniklých krystalových jader, tak rychlost růstu krystalů, což se přímo promítá do konečné struktury ztuhnutého kovu. Mezi nejdůležitější faktory patří:
- Teplota kovu před litím a doba, po kterou je udržována na této teplotě – čím vyšší teplota a čím delší doba, tím větší je možnost odstranění nečistot a tím homogennější jsou podmínky tuhnutí.
- Teplota lití ovlivňuje stupeň podchlazení, který zase ovlivňuje počet jader a strukturu zrn.
- Způsob lití – techniky jako gravitační lití, sifonové lití nebo směrové lití ovlivňují rozložení teploty ve formě, které reguluje proces krystalizace.
- Rychlost ochlazování – jeden z nejdůležitějších parametrů; rychlé ochlazování podporuje jemnou strukturu, zatímco pomalé ochlazování vede k hrubé struktuře.
- Typ a teplota odlévací formy – forma vyrobená z materiálů, které dobře vedou teplo (např. kov), a chladná forma urychlují přenos tepla, čímž zvyšují podchlazení kapaliny.
- Kvalita tekutého kovu – přítomnost nekovových vměstků (např. oxidů, sulfidů) může významně ovlivnit heterogenní nukleaci, což zase mění povahu vznikajících zrn.
- Povrchové napětí kovu při teplotě tuhnutí – určuje snadnost tvorby mezifázového povrchu mezi kapalinou a jádrem.
- Mechanické rázy, vibrace a ultrazvukové vlny mohou zvýšit počet jader a urychlit krystalizaci, čímž ovlivňují strukturu a homogenitu materiálu.
Ačkoli jsou vztahy mezi těmito faktory a průběhem krystalizace teoreticky známy, v praxi jsou jejich vzájemné interakce složité a obtížně předvídatelné. Neexistuje žádná univerzální teorie, která by všechny proměnné zohledňovala současně.
Pro zjednodušení popisu krystalizačního procesu navrhl G. Tammann dva parametry:
- Počet krystalických jader, která se spontánně vytvoří v jednotkovém objemu během jedné minuty.
- Lineární rychlost krystalizace, tj. rychlost růstu krystalů měřená v milimetrech za minutu.
Obě veličiny závisí striktně na stupni podchlazení kapaliny. S rostoucím podchlazením se nejprve zvyšuje počet jader i rychlost krystalizace, dosáhne maxima a poté klesá. V extrémních případech, při velmi vysokém podchlazení, může kapalina ztuhnout jako amorfní těleso.
Rychlost ochlazování se často považuje za přibližný ekvivalent stupně podchlazení, což umožňuje její použití v praxi jako nástroj pro řízení struktury materiálu.
Tvar a struktura krystalů odlitků
Během krystalizace se z kapaliny tvoří krystaly různých tvarů v závislosti na teplotních a prostorových podmínkách, za kterých dochází ke tuhnutí. Nejběžnější krystalickou formou v kovech jsou dendrity – rozvětvené struktury připomínající stromy, jejichž název pochází z řeckého slova „dendron“ (znamenající strom).
Dendritické krystaly se tvoří proto, že růst krystalů je rychlejší ve směru odvodu tepla, nejčastěji kolmo ke stěnám formy. Nejprve se vytvoří hlavní osa dendritu (primární), ze které se pod úhlem vyvíjejí sekundární větve, následované terciárními větvemi, které vytvářejí charakteristickou strukturu. S postupující krystalizací se dendrity prodlužují a zesilují, až se začnou dotýkat, což zastaví jejich další růst.
Jakmile dendrity dokončí svůj růst, mezidendritické prostory se vyplní zbývajícím tekutým kovem, který vyplní prázdné oblasti a také ztuhne. Výsledkem je, že dendrity se přemění na krystalická zrna a konečná struktura kovu se skládá z hustě uspořádaných zrn.
Ve výjimečných případech, kdy není dostatek tekutého kovu (např. v důsledku smrštění během tuhnutí nebo v případě poréznosti), nemusí být dendrity vyplněny. Zůstávají pak viditelné a lze je pozorovat například ve smršťovacích dutinách. Jsou známy případy nálezu obřích dendritů, například tzv. Chernovův krystal, který je dlouhý 39 cm a byl objeven ve smršťovací dutině 100tunového ingotu.
Na základě pozorování tuhnutí oceli ve formě lze v průřezu ingotu rozlišit tři hlavní krystalizační zóny:
- Zóna zmrzlých krystalů – tenká vrstva kovu na stěnách formy, která okamžitě tuhne v důsledku silného podchlazení. Skládá se z velmi jemných, chaoticky uspořádaných krystalů.
- Zóna sloupovitých krystalů – vzniká v důsledku směrového růstu krystalů od stěn formy do kovu. Tyto krystaly jsou protáhlé a kolmé ke stěnám, ve směru přenosu tepla.
- Zóna volných krystalů – nachází se ve střední části ingotu, kde nedochází k směrovému proudění tepla. Vzniká zde několik větších, chaoticky uspořádaných krystalů, které někdy klesají ke dnu kapaliny.
S postupující krystalizací se mění také chemické složení zbytkové kapaliny. První krystaly, které krystalizují, jsou relativně čisté, zatímco nečistoty (např. síra, fosfor, uhlík) se koncentrují v tuhnoucí kapalině jako poslední, obvykle v horní části ingotu, v blízkosti smršťovací dutiny. Tento jev se nazývá makroskopická segregace, na rozdíl od mikroskopické segregace, ke které dochází uvnitř jednotlivých zrn.
V závislosti na stupni deoxidace a odplynění oceli se rozlišují různé typy tuhnutí:
- Uhlíkové oceli – dobře odplyněné, tuhnou klidně, s malým množstvím plynových bublin. Vyznačují se lepšími vlastnostmi a nižším obsahem nečistot.
- Neuhlíkové oceli – během tuhnutí intenzivně „vřící“, s velkým množstvím bublin, jejichž struktura připomíná ementál. Jejich výtěžnost je vyšší, ale jejich vlastnosti jsou horší.
- Polozklidněné oceli – mezistupně mezi výše uvedenými, získané částečnou deoxidací, např. manganem a hliníkem.
Transformace v pevném stavu
Některé kovy mohou v závislosti na teplotě a tlaku přijímat různé krystalické struktury, což vede k jevu známému jako polymorfismus nebo alotropie. To znamená, že stejný prvek může krystalizovat v několika různých strukturálních formách, které se liší typem prostorové sítě.
Jednotlivé alotropní varianty jsou označeny řeckými písmeny: α, β, γ atd., která se přidávají jako indexy k chemickému symbolu. Varianta α je obvykle stabilní při nejnižších teplotách, zatímco ostatní formy se objevují s rostoucí teplotou.
Každá varianta má své vlastní charakteristické fyzikální, chemické a mechanické vlastnosti. Přechod z jedné struktury do druhé – např. z hexagonální do pravidelné – je proces srovnatelný s krystalizací z kapalného skupenství a nazývá se sekundární krystalizace. Během tohoto procesu dochází k následujícím jevům:
- nukleace (vznik nové fáze),
- růst nových krystalů v již pevné struktuře.
Vzhledem k tomu, že alotropní přeměny probíhají v pevném prostředí, mohou si zachovat část krystalografické orientace předchozí fáze, což je důležité například při tepelné úpravě kovů. Tyto přeměny jsou často doprovázeny tepelnými jevy: uvolňováním tepla při ochlazování a absorpcí tepla při ohřevu.
Na teplotních grafech se to projevuje jako „teplotní zastavení“, podobné tomu, které lze pozorovat při tavení nebo tuhnutí.
Alotropní jevy jsou technologicky důležité, protože mění vlastnosti materiálu, jako je pevnost, tvrdost nebo tepelná roztažnost. Z tohoto důvodu mnoho tepelných procesů (např. kalení nebo žíhání) využívá řízený přechod mezi alotropními formami.
Alotropní přeměny také mají tendenci k přehřívání nebo podchlazení, což v praxi znamená, že nemusí nastat přesně při rovnovážné teplotě, ale mírně nad ní.
Co je krystalizace kovů – shrnutí
Proces krystalizace kovů je složitý fyzikálně-chemický jev, který závisí na mnoha faktorech, jak termodynamických, tak kinetických. Klíčový význam má zde volná energie, stupeň podchlazení, podmínky chlazení a přítomnost krystalových jader a jejich schopnost růst.
Porozumění principům krystalizace umožňuje kontrolovat mikrostrukturu kovu, což zase ovlivňuje jeho mechanické, technologické a funkční vlastnosti. Tyto znalosti se uplatňují mimo jiné v odlévání, metalurgii, technologii slitin, svařování a tepelné úpravě.
Příklad železa jasně ilustruje, jak různé strukturální a magnetické odrůdy ovlivňují chování materiálu v závislosti na teplotě. Znalost krystalizačního procesu a fázových přeměn je proto pro materiálové inženýrství zásadní a v průmyslové praxi nezbytná.
