Dodatki stopowe w stopach żelazo-węgiel
Spis treści
Stal węglowa potrafi osiągać bardzo szeroki zakres własności dzięki obróbce cieplnej, ale w wielu zastosowaniach to nadal za mało. Wprowadzenie do stali składników innych niż żelazo i węgiel (lub podwyższenie zawartości niektórych domieszek, jak mangan i krzem) tworzy grupę materiałów nazywanych stalami stopowymi. Te celowo dodane pierwiastki – dodatki stopowe – oddziałują jednocześnie na żelazo, węgiel oraz na siebie nawzajem, a efektem jest zmiana struktury i właściwości. Dzięki temu można uzyskać wyższe własności mechaniczne i technologiczne, zwiększoną hartowność, wysoką twardość i odporność na ścieranie, a także właściwości specjalne (np. odporność na korozję, żaroodporność czy żarowytrzymałość).
Jednocześnie stal stopowa jest na ogół droższa, więc stosuje się ją wtedy, gdy stal węglowa nie spełnia wymagań. W praktyce ważne jest też to, że stale stopowe najczęściej wykorzystuje się w stanie po obróbce cieplnej, bo dopiero wtedy w pełni ujawniają się efekty stopowania: zmieniona kinetyka przemian austenitu, inna skłonność do rozrostu ziarna, możliwość wytwarzania i stabilizowania węglików stopowych oraz uzyskiwania korzystnych kombinacji twardości i plastyczności.
Jak klasyfikuje się stale stopowe i dlaczego ten podział bywa niejednoznaczny?
Klasyfikacja stali stopowych może opierać się na kilku kryteriach, ale najczęściej spotyka się podział według rodzaju i ilości dodatków stopowych, a więc według składu chemicznego. Stąd nazwy typu stale chromowe, manganowe, chromowo-niklowe. Materiał zwraca jednak uwagę, że przy współczesnych, coraz bardziej złożonych składach chemicznych ten podział bywa mniej jednoznaczny, bo stal może zawierać kilka istotnych dodatków jednocześnie, a jej zachowanie zależy od ich kombinacji, nie tylko od „głównego” pierwiastka.
Z punktu widzenia technologii i doboru materiału równie ważny jest podział według ilości dodatków stopowych na stale niskostopowe, średniostopowe i wysokostopowe, a przy bardzo małych zawartościach mówi się o stalach mikrostopowych. Duże znaczenie praktyczne ma też podział według zastosowania: wyróżnia się stale konstrukcyjne, narzędziowe oraz stale o specjalnych właściwościach. W tle tej klasyfikacji stoi prosta logika: różne zastosowania wymagają innych „mechanizmów” umocnienia (np. wydzielenia węglików, podwyższenie hartowności, stabilizacja struktury w wysokiej temperaturze), a więc i innych dodatków.
Oznaczanie stali stopowych
W materiale opisano system oznaczeń, w którym znak stali składa się z cyfr i liter, a ich sens jest ściśle powiązany ze składem. Pierwsza liczba zwykle określa średnią zawartość węgla w setnych procenta, natomiast liczby po literach mówią o przeciętnej zawartości danego pierwiastka stopowego w procentach. Jeśli po literze nie ma liczby, oznacza to, że zawartość pierwiastka nie przekracza 1,5%. Dodatkowo stale wyższej jakości, o bardzo niskiej zawartości fosforu i siarki, oznacza się literą A na końcu znaku.
Istotne jest też to, że w przytoczonym systemie litery mają pochodzenie z alfabetu rosyjskiego i odpowiadają konkretnym pierwiastkom (np. litera dla niklu, chromu czy molibdenu w tym systemie jest inna niż we współczesnej symbolice chemicznej). Materiał podaje również przykład interpretacji oznaczenia, pokazując jak z samego znaku odczytać zakresy zawartości węgla i głównych dodatków oraz rozpoznać, czy stal jest zwykłej czy wyższej jakości.
W stalach narzędziowych system oznaczeń jest odmienny: na początku pojawiają się litery wskazujące grupę użytkową (np. stale do pracy na zimno, na gorąco oraz stale szybkotnące), a dalsze litery i cyfry służą do wskazywania zasadniczych dodatków stopowych lub ich grup oraz do rozróżniania gatunków. W materiale podano również przyporządkowanie liter do pierwiastków w oznaczeniach narzędziowych (np. osobne oznaczenia dla wolframu, wanadu, molibdenu, chromu, kobaltu itd.).
Dodatki stopowe a alotropia żelaza
Jednym z najważniejszych skutków stopowania jest wpływ dodatków na zakres stabilności odmian alotropowych żelaza, a więc na to, w jakich temperaturach może istnieć austenit (faza γ). Materiał dzieli pierwiastki na dwie zasadnicze grupy według tego, jak przesuwają temperatury przemian A3 i A4. Pierwiastki pierwszej grupy obniżają A3 i podwyższają A4, co oznacza, że zakres istnienia fazy γ rozszerza się. Przy odpowiednio dużej zawartości może dojść do sytuacji, w której faza γ istnieje od temperatury otoczenia do temperatury topnienia – jest to układ z otwartym polem austenitu. Taki efekt opisano dla stopów żelaza z niklem, kobaltem i manganem, które tworzą z żelazem roztwory stałe ciągłe.
Jeżeli pierwiastki rozszerzające pole γ nie tworzą roztworów ciągłych, a jedynie roztwory graniczne, obraz jest bardziej złożony: pole γ może początkowo się rozszerzać, ale później – w wyniku pojawienia się zakresów dwufazowych – stopniowo się zawężać, aż nawet zaniknąć. Materiał nazywa ten przypadek układem z rozszerzonym polem austenitu i wskazuje przykłady (m.in. pewne układy z miedzią czy złotem, a także wpływ pierwiastków międzywęzłowych jak węgiel i azot).
Druga grupa działa odwrotnie: pierwiastki te obniżają A4 i podwyższają A3, a przy dostatecznej rozpuszczalności w żelazie mogą doprowadzić do powstania zamkniętego pola austenitu, ograniczonego obszarem dwufazowym α + γ. Poza tym polem istnieje wtedy ferryt od temperatur normalnych aż do topnienia. Materiał wymienia szeroką listę pierwiastków wykazujących taki efekt (m.in. aluminium, krzem, tytan, wanad, chrom, molibden, wolfram i inne). Gdy rozpuszczalność w γ jest zbyt mała, zamiast zamkniętego pola powstaje układ ze zwężonym polem austenitu, co opisano m.in. dla stopów z borem, cyrkonem i cezem.
W jakiej postaci występują dodatki stopowe w stali?
To, jak dodatek działa, zależy w dużej mierze od tego, gdzie i w jakiej formie znajduje się w mikrostrukturze. Materiał wymienia różne możliwości: pierwiastki stopowe mogą występować w roztworze stałym, jako węgliki, jako wtrącenia niemetaliczne, jako związki międzymetaliczne lub (rzadko) w postaci wolnej. Jednocześnie podkreślono, że w praktycznie stosowanych stalach stopowych kluczowe znaczenie mają przede wszystkim dwie formy: roztwór stały oraz węgliki, bo to one najsilniej determinują własności i zachowanie podczas obróbki cieplnej.
Wtrącenia niemetaliczne występują zwykle w niewielkiej ilości, a ich wpływ zależy bardziej od kształtu, wielkości i rozmieszczenia niż od składu chemicznego. Związki międzymetaliczne mogą powstawać, ale najczęściej dopiero przy bardzo dużych zawartościach dodatków, więc w typowych stalach użytkowych mają mniejsze znaczenie niż roztwór stały i węgliki. Ten wniosek porządkuje dalszą analizę: jeżeli chcemy rozumieć, dlaczego stal stopowa jest twardsza, bardziej hartowna lub bardziej odporna na przegrzanie, najczęściej musimy śledzić właśnie utwardzenie roztworowe i rolę węglików stopowych.
Wpływ dodatków w roztworze stałym na ferryt
Wiele pierwiastków stopowych rozpuszcza się w ferrycie lub austenicie, ale stopień tej rozpuszczalności jest indywidualny i związany m.in. z dopasowaniem wielkości atomów. Materiał odwołuje się do kryterium różnicy średnic atomowych i pokazuje zakres, w którym tworzenie roztworów stałych jest szczególnie sprzyjające, a także przypomina o pierwiastkach międzywęzłowych (takich jak węgiel, azot czy bor), które tworzą roztwory międzywęzłowe w żelazie.
Najważniejszy skutek inżynierski jest następujący: dodatki rozpuszczone w ferrycie podwyższają wytrzymałość na rozciąganie, granicę plastyczności i twardość, a równocześnie obniżają właściwości plastyczne. W materiale zaznaczono, że zmiana jest tym większa, im bardziej dany pierwiastek różni się od żelaza (m.in. pod względem wielkości atomowej). Podano też jakościową informację o tym, które pierwiastki najsilniej utwardzają ferryt: wyraźne utwardzenie powodują m.in. mangan, krzem oraz nikiel, natomiast wpływ chromu, molibdenu czy wolframu bywa mniej wyraźny. W odniesieniu do udarności wskazano, że większość tych pierwiastków (z wyjątkiem chromu i niklu) ją obniża, a z rozpatrywanych dodatków najbardziej korzystnie wypada nikiel, bo może podwyższać zarówno twardość, jak i udarność.
Warto też uwzględnić zależność od szybkości chłodzenia. Materiał opisuje, że ferryt zawierający w roztworze nikiel, chrom lub mangan może przy szybkim chłodzeniu tworzyć strukturę iglastą, podobną wyglądem do martenzytu, co daje wzrost twardości rzędu 100-150 HB w porównaniu do stanu po wolnym chłodzeniu. Dla ferrytu z krzemem, molibdenem lub wolframem taka zależność od szybkości chłodzenia jest natomiast niewielka. To ważna obserwacja, bo pokazuje, że nawet „ten sam skład” może dać inną twardość, jeśli zmieni się przebieg chłodzenia.
Węgliki stopowe
W stalach stopowych kluczową rolę często odgrywa nie tylko roztwór stały, ale węgliki. Materiał wyjaśnia, że skłonność pierwiastków do tworzenia węglików jest związana z budową elektronową, a praktycznym wnioskiem jest możliwość uszeregowania pierwiastków według rosnącej zdolności do tworzenia stabilnych węglików: Fe, Mn, Cr, Mo, W, V, Ti, Zr, Nb. Im bardziej stabilny węglik, tym w wyższych temperaturach rozpuszcza się w austenicie podczas nagrzewania i tym trudniej wydziela się z martenzytu podczas odpuszczania, co bezpośrednio wpływa na dobór temperatur austenityzowania i odpuszczania w stalach stopowych.
W materiale przytoczono też klasyfikację Goldschmidta, która porządkuje typy węglików według struktury krystalicznej i własności. Węgliki grupy I, o sieci regularnej prostej typu NaCl i wzorze MC (np. TiC, ZrC, VC, NbC), są bardzo stabilne, mają bardzo wysokie temperatury topnienia i bardzo dużą twardość. Grupa II obejmuje węgliki o sieci heksagonalnej zwartej, typu MC lub M2C (np. WC, W2C, MoC), o nieco niższych temperaturach topnienia i twardości. Grupa III to węgliki M3C o strukturze cementytu (m.in. Fe3C i Mn3C), o niższej twardości w porównaniu z najbardziej stabilnymi węglikami grup I i II.
Jednocześnie podkreślono, że węgliki stopowe rzadko występują „w prostej postaci”. Zwykle zawierają w roztworze żelazo, a jeśli stal ma kilka dodatków, to węgliki mogą zawierać także te pierwiastki. Węgliki o podobnej strukturze potrafią się wzajemnie rozpuszczać (np. cementyt i węglik manganu), a w stalach spotyka się również węgliki o bardziej złożonych wzorach, jak M23C6 czy M7C3. Materiał zaznacza też ważne rozróżnienie technologiczne: węgliki o prostej budowie typu MC i M2C są bardzo stabilne i trudno rozpuszczają się w austenicie nawet w wysokich temperaturach, natomiast węgliki o budowie złożonej łatwiej rozpuszczają się przy nagrzewaniu.
Pierwiastki węglikotwórcze i niewęglikotwórcze
Materiał proponuje wygodny podział pierwiastków stopowych ze względu na ich oddziaływanie na węgiel. Do grupy niewęglikotwórczej zaliczono m.in. Ni, Si, Co, Al, Cu oraz N. W stalach pierwiastki te występują na ogół w roztworze stałym w żelazie, z ważnymi wyjątkami: miedź przy zawartości powyżej około 0,5% może tworzyć odrębną fazę (roztwór stały na osnowie miedzi), a azot może tworzyć związki w postaci azotków.
Pierwiastki węglikotwórcze są bardziej „dwutorowe”: mogą występować i w roztworze stałym, i jako węgliki, a to, która postać dominuje, zależy od zawartości węgla oraz od tego, jakie inne pierwiastki węglikotwórcze są obecne. Materiał podaje tu praktyczną logikę: przy większej zawartości węgla i niewielkiej ilości dodatków węglikotwórczych pierwiastki te będą głównie w węglikach, natomiast przy niskiej zawartości węgla i dużej zawartości dodatków węglikotwórczych węgiel zostanie związany w węglikach, a „nadmiar” dodatków pozostanie w roztworze stałym. O tym, które pierwiastki zwiążą się w węglikach w pierwszej kolejności, decyduje ich powinowactwo do węgla.
W tym miejscu materiał wyraźnie podkreśla, że wpływ węglików na właściwości jest na ogół wielokrotnie silniejszy niż samo utwardzenie ferrytu przez dodatki rozpuszczone w roztworze. Co więcej, o „mocy” działania węglików w praktyce decyduje głównie ich dyspersja i morfologia: duże cząstki węglików dają mniejszy efekt umacniający, wydzielenia płytkowe bardziej pogarszają plastyczność niż sferoidalne przy tej samej twardości, a węgliki na granicach ziarn mogą powodować kruchość.
Jak dodatki stopowe przestawiają układ Fe-Fe₃C?
Wprowadzenie dodatków stopowych zmienia położenie charakterystycznych temperatur i punktów w układzie żelazo-cementyt. Materiał podaje, że pierwiastki rozszerzające zakres istnienia fazy γ obniżają temperaturę przemiany Ac3, natomiast pierwiastki zwężające pole γ podwyższają Ac3, co jest szczególnie widoczne przy niskiej zawartości węgla. Podobny wpływ (do pewnego stopnia) dotyczy temperatury przemiany eutektoidalnej, bo tam również „w tle” występuje przemiana alotropowa.
Bardzo istotny jest też wpływ na koncentrację węgla w punkcie eutektoidalnym. Materiał stwierdza, że wszystkie pierwiastki stopowe przesuwają punkt perlityczny S w lewo, czyli ku niższym zawartościom węgla, zmniejszając zawartość węgla w perlicie stopowym. Podobnie większość dodatków przesuwa w lewo punkt E, określający granicę rozpuszczalności węgla w austenicie, a najsilniej robią to (w rosnącej kolejności działania) W, Si, Cr, Mo, V, Ti. Przesunięcie punktu E może być na tyle duże, że nawet przy zawartości węgla poniżej 2% w stalach stopowych może pojawić się struktura ledeburytyczna, co jest mocnym sygnałem, że prosty diagram Fe-Fe₃C przestaje wystarczać do przewidywania struktury stali stopowych.
Materiał wyciąga z tego jednoznaczny wniosek metodologiczny: im więcej dodatków i im większe ich zawartości, tym bardziej zmieniają się temperatury przemian i położenie punktów charakterystycznych, dlatego dla stali stopowych nie powinno się „mechanicznie” posługiwać wyłącznie układem żelazo-cementyt, tylko pamiętać o wieloskładnikowym charakterze równowagi.
Wpływ dodatków na wykresy CTPi
Najbardziej „praktyczne” dla obróbki cieplnej jest to, jak dodatki stopowe zmieniają przemiany przechłodzonego austenitu widoczne na wykresach CTPi. Materiał wyjaśnia, że pierwiastki niewęglikotwórcze (np. Ni, Cu, Si, Al, Co) zwykle nie zmieniają kształtu krzywych początku i końca przemiany austenitu, lecz przesuwają je w prawo, co oznacza zwiększenie trwałości przechłodzonego austenitu i spowolnienie jego przemian. Jednocześnie wskazano wyjątek: kobalt może działać odmiennie i przemianę przyspieszać.
W przypadku pierwiastków węglikotwórczych obraz jest bardziej złożony, szczególnie przy większych zawartościach węgla. Materiał podaje, że dodatki te powodują zwłaszcza opóźnienie przemiany perlitycznej, często również podniesienie temperatury maksymalnej szybkości przemiany perlitycznej (z wyjątkiem manganu), obniżenie górnej granicy temperatur przemiany bainitycznej oraz opóźnienie przemiany bainitycznej, zwykle jednak słabiej niż perlitycznej. Skutkiem jest „rozsunięcie” zakresów przemiany perlitycznej i bainitycznej, które w stalach niestopowych potrafią się nakładać. Przy rosnącej zawartości dodatków stopowych mogą pojawić się dwa odrębne maksima szybkości przemiany, rozdzielone zakresem dużej trwałości austenitu.
Bardzo ważne jest jednak zastrzeżenie, że wpływ dodatków węglikotwórczych na trwałość austenitu zależy od tego, ile ich rzeczywiście znajduje się w austenicie, czyli czy zdążyły się rozpuścić podczas austenityzacji. Materiał podkreśla, że pierwiastki węglikotwórcze zwiększają trwałość przechłodzonego austenitu tylko wtedy, gdy zostały w nim w czasie nagrzewania całkowicie rozpuszczone. Jeśli natomiast pozostają jako nierozpuszczone węgliki, efekt może być odwrotny: austenit staje się uboższy w dodatki i w węgiel, a same węgliki mogą działać jak zarodki, sprzyjając przyspieszeniu przemiany. To tłumaczy, dlaczego w stalach stopowych tak duże znaczenie ma odpowiednio dobrana temperatura i czas austenityzowania.
Dodatki stopowe w stopach żelazo-węgiel – podsumowanie
Z perspektywy inżynierskiej dodatki stopowe w stalach Fe-C można rozumieć jako narzędzie działające na trzech powiązanych poziomach. Po pierwsze, modyfikują równowagę fazową, przesuwając temperatury przemian oraz stabilność austenitu, czasem aż do powstania układów z otwartym, zamkniętym lub zwężonym polem γ. Po drugie, wpływają na kinetykę przemian, przesuwając wykresy CTPi, zwiększając trwałość austenitu, zmieniając relację perlit-bainit i kształtując hartowność przez obniżenie szybkości krytycznej chłodzenia. Po trzecie, budują właściwości przez mikrostrukturę: utwardzają roztworowo ferryt, ale przede wszystkim – poprzez węgliki stopowe – umożliwiają silne umocnienie, kontrolę rozrostu ziarna oraz efekty specjalne podczas odpuszczania, w tym twardość wtórną.
W praktyce oznacza to, że dodatki stopowe nie są „bonusami do składu”, tylko elementami systemu sterowania strukturą: ich realny efekt zależy od tego, czy są rozpuszczone w austenicie, czy występują jako węgliki, jaką mają dyspersję i jak przebiega austenityzowanie oraz chłodzenie i odpuszczanie. Dopiero spójne spojrzenie na te zależności pozwala w pełni wykorzystać potencjał stali stopowych.
