Ce este cristalizarea metalelor?
Cuprins
Cristalizarea este unul dintre fenomenele fizico-chimice fundamentale care au loc în metale, jucând un rol crucial atât în producția acestora, cât și în prelucrarea ulterioară. Acest proces, care implică trecerea metalului de la starea lichidă la cea solidă prin aranjarea atomilor într-o structură cristalină regulată, determină structura și proprietățile materialului rezultat. În funcție de condițiile de solidificare, cum ar fi temperatura, viteza de răcire și prezența impurităților, metalul poate lua diferite forme cristaline, care, la rândul lor, afectează, printre altele, rezistența, susceptibilitatea la prelucrări ulterioare și proprietățile chimice.
Înțelegerea mecanismelor de cristalizare este deosebit de importantă în domenii precum metalurgia, turnătoria, ingineria materialelor și tehnologia de îmbinare. Aplicațiile practice ale acestor cunoștințe variază de la producția de oțel și aliaje speciale până la modelarea controlată a microstructurii materialelor utilizate în industria aeronautică și energia nucleară. Acest articol oferă o prezentare generală a principiilor fizice și cinetice care guvernează procesul de cristalizare a metalelor, bazându-se atât pe cunoștințe teoretice, cât și pe observații practice.
Baza energetică a transformărilor de fază
Metalele, ca și alte substanțe, pot exista în trei stări ale materiei: solidă, lichidă și gazoasă. Trecerea de la o stare la alta are loc în condiții strict definite de temperatură și presiune, caracteristice fiecărui element. La presiunea atmosferică, punctul de topire și punctul de fierbere sunt deosebit de importante, deoarece sunt proprietăți fizice fundamentale ale metalelor.
Din punct de vedere termodinamic, numai procesele care duc la o scădere a energiei libere a sistemului au loc spontan. Prin urmare, faza formată într-un sistem dat are o energie liberă mai mică decât faza precedentă. Cu cât energia liberă este mai mică, cu atât este mai mare stabilitatea unei faze date într-un set dat de condiții.
Pentru procesul de cristalizare, este esențial să se compare energia liberă a fazelor lichide și solide. Sub temperatura de cristalizare (adică punctul de îngheț), faza mai stabilă este cea solidă, deoarece energia sa liberă este mai mică. Peste această temperatură, faza lichidă este mai stabilă. La punctul de tranziție, adică la temperatura teoretică de cristalizare, ambele energii libere sunt egale, ceea ce înseamnă că lichidul și solidul coexistă într-o stare de echilibru.
Cu toate acestea, pentru ca cristalizarea să înceapă, lichidul trebuie să fie supra-răcit sub punctul său teoretic de îngheț. Diferența dintre temperaturile teoretice și reale la care începe solidificarea se numește grad de supra-răcire. În mod similar, în timpul topirii, poate apărea supraîncălzirea, adică temperatura de tranziție poate crește față de punctul teoretic de echilibru.
Tranzițiile de fază sunt, de asemenea, însoțite de efecte termice – în cazul solidificării, acesta este eliberarea căldurii latente, iar în cazul topirii, absorbția acesteia. Datorită acestui fenomen, pe graficele de încălzire și răcire apar secțiuni orizontale caracteristice, care indică transformările care au loc. Astfel de grafice permit observarea și analizarea procesului de cristalizare în timp.
În practică, se observă și histerezisul termic – un fenomen în care temperatura de tranziție în timpul încălzirii diferă de temperatura de tranziție în timpul răcirii. Acesta este un rezultat direct al supraîncălzirii sau subrăcirii lichidului. Cu cât răcirea este mai lentă, cu atât gradul de subrăcire este mai mic și cu atât procesul este mai apropiat de teoria teoretică.
Nuclearea și creșterea cristalelor
Procesul de cristalizare primară, adică trecerea metalului lichid în stare solidă, are loc în două etape. Acesta constă în formarea nucleelor cristaline stabile și creșterea ulterioară a cristalelor din aceste nuclee.
Nuclearea are loc numai atunci când energia totală a sistemului scade. Pe de o parte, trecerea de la faza lichidă la faza solidă determină o scădere a energiei libere, ceea ce favorizează cristalizarea. Pe de altă parte, însă, formarea unei suprafețe de delimitare între lichid și cristal generează energie de suprafață suplimentară, care are efectul opus — crește energia sistemului.
Cristalizarea are loc atunci când scăderea energiei libere asociate ordonării atomilor este mai mare decât creșterea energiei rezultate din formarea suprafeței embrionare. Echilibrul acestor energii este descris de formula:
\[ \Delta F = -\Delta F_V \cdot V + \sigma \cdot A\]
- \(\Delta F_V\) – diferența de energie liberă pe unitate de volum,
- \(V\) – volumul embrionului,
- \(\sigma\) – tensiunea superficială,
- \(A\) – suprafața nucleului.
Presupunând că nucleul are o formă sferică, este posibil să se calculeze raza critică a nucleului (rk), care determină limita dintre nucleele stabile și instabile:
\[r_k = \frac{2\sigma}{\Delta F_V}\]
Numai nucleele cu o rază egală sau mai mare decât rk vor fi stabile și capabile să crească până la formarea de cristale complete. Nucleele mai mici decât rk se dizolvă înapoi în lichid, deoarece existența lor ar fi asociată cu o creștere a energiei sistemului.
Gradul de supra-răcire a lichidului are o influență decisivă asupra dimensiunii rk. Cu cât supra-răcirea este mai mare, cu atât este mai mare diferența de energie liberă între lichid și cristale și cu atât este mai mică raza critică. Ca urmare, se formează nuclee mai stabile, ceea ce duce la o cristalizare mai rapidă și la o structură metalică mai fină.
Prezența incluziunilor solide străine în lichid poate induce, de asemenea, nucleația. Astfel de particule (de exemplu, oxizi, nitruri, fisuri în matriță) pot reduce tensiunea superficială locală și pot facilita nucleația eterogenă, chiar și cu o subrăcire mai mică.
Simultan cu nucleația, are loc creșterea cristalelor. Acest proces implică atașarea de straturi succesive de atomi la suprafața nucleului. Dislocările elicoidale sunt de o importanță deosebită aici, deoarece prezența lor facilitează procesul de creștere. În astfel de locuri se formează o falie spirală, care atrage atomi suplimentari, rezultând o creștere continuă și eficientă a cristalelor. Acest fenomen a fost descris de F.C. Frank și este cunoscut sub numele de spirala de creștere.
Factori care influențează cristalizarea
Deși procesul de cristalizare a metalelor se bazează pe principiile termodinamicii și cineticii, în condiții industriale reale, acesta este influențat de multe variabile externe. Acești factori influențează atât numărul de nuclee cristaline formate, cât și viteza de creștere a cristalelor, ceea ce se traduce direct în structura finală a metalului solidificat. Printre cei mai importanți factori se numără:
- Temperatura metalului înainte de turnare și timpul în care este menținut la această temperatură – cu cât temperatura este mai ridicată și timpul mai lung, cu atât este mai mare posibilitatea de îndepărtare a impurităților și cu atât condițiile de solidificare sunt mai omogene.
- Temperatura de turnare afectează gradul de supra-răcire, care la rândul său influențează numărul de nuclee și structura granulelor.
- Metoda de turnare – tehnici precum turnarea prin gravitație, turnarea prin sifon sau turnarea direcțională afectează distribuția temperaturii în matriță, care reglează procesul de cristalizare.
- Viteza de răcire – unul dintre cei mai importanți parametri; răcirea rapidă favorizează o structură cu granulație fină, în timp ce răcirea lentă duce la o structură cu granulație grosieră.
- Tipul și temperatura matriței de turnare – o matriță din materiale care conduc bine căldura (de exemplu, metal) și o matriță rece accelerează transferul de căldură, crescând supra-răcirea lichidului.
- Calitatea metalului lichid – prezența incluziunilor nemetalice (de exemplu, oxizi, sulfuri) poate afecta semnificativ nucleația eterogenă, care la rândul său modifică natura granulelor formate.
- Tensiunea superficială a metalului la temperatura de solidificare – determină ușurința formării unei suprafețe de interfază între lichid și nucleu.
- Șocurile mecanice, vibrațiile și undele ultrasonice pot crește numărul de nuclee și accelera cristalizarea, afectând astfel structura și omogenitatea materialului.
Deși relațiile dintre acești factori și cursul cristalizării sunt cunoscute teoretic, în practică, interacțiunile lor sunt complexe și dificil de prevăzut cu certitudine. Nu există o singură teorie universală care să ia în considerare simultan toate variabilele.
Pentru a simplifica descrierea procesului de cristalizare, G. Tammann a propus doi parametri:
- Numărul de nuclee cristaline care se formează spontan într-o unitate de volum în decurs de un minut.
- Viteza de cristalizare liniară, adică viteza de creștere a cristalelor măsurată în milimetri pe minut.
Ambele cantități depind strict de gradul de supra-răcire a lichidului. Odată cu creșterea supra-răcirii, atât numărul de nuclee, cât și viteza de cristalizare cresc inițial, ating un maxim, apoi scad. În cazuri extreme, cu supra-răcire foarte mare, lichidul se poate solidifica sub formă de corp amorf.
Viteza de răcire este adesea tratată ca un echivalent aproximativ al gradului de supra-răcire, permițând utilizarea sa în practică ca instrument de control al structurii materialului.
Forma și structura cristalelor turnate
În timpul cristalizării, din lichid se formează cristale de diferite forme, în funcție de condițiile termice și spațiale în care are loc solidificarea. Cea mai comună formă cristalină în metale este dendritele – structuri ramificate asemănătoare copacilor, al căror nume provine din cuvântul grecesc „dendron” (care înseamnă copac).
Cristalele dendritice se formează deoarece creșterea cristalelor are loc mai rapid în direcția disipării căldurii, cel mai adesea perpendicular pe pereții matriței. Inițial, se formează axa principală a dendritei (primară), din care se dezvoltă ramuri secundare la un unghi, urmate de ramuri terțiare, creând o structură caracteristică. Pe măsură ce cristalizarea progresează, dendritele se alungesc și se îngroașă până când încep să se atingă între ele, ceea ce oprește creșterea lor ulterioară.
Odată ce dendritele au terminat de crescut, spațiile inter-dendritice sunt umplute cu metalul lichid rămas, care umple zonele goale și se solidifică. Ca rezultat, dendritele se transformă în granule cristaline, iar structura finală a metalului este formată din granule strâns împachetate.
În cazuri excepționale, când nu există suficient metal lichid (de exemplu, ca urmare a contracției în timpul solidificării sau în prezența porozității), dendritele pot să nu fie umplute. Acestea rămân atunci vizibile și pot fi observate, de exemplu, în cavitățile de contracție. Există cazuri cunoscute de dendrite gigantice, de exemplu, așa-numitul cristal Chernov, care are o lungime de 39 cm, descoperit în cavitatea de contracție a unui lingou de 100 de tone.
Pe baza observațiilor privind solidificarea oțelului într-o matriță, se pot distinge trei zone principale de cristalizare în secțiunea transversală a lingoului:
- Zona de cristal înghețat – un strat subțire de metal la pereții matriței, care se solidifică imediat din cauza supra-răcirii severe. Este format din cristale foarte fine, dispuse haotic.
- Zona cristalină coloană – formată ca urmare a creșterii direcționale a cristalelor de la pereții matriței în metal. Aceste cristale sunt alungite și perpendiculare pe pereți, în direcția transferului de căldură.
- Zona cristalină liberă – situată în partea centrală a lingoului, unde nu există flux de căldură direcțional. Aici se formează cristale puține, mai mari și dispuse haotic, care uneori se scufundă la fundul lichidului.
Pe măsură ce cristalizarea avansează, compoziția chimică a lichidului rezidual se modifică. Primele cristale care se cristalizează sunt relativ pure, în timp ce impuritățile (de exemplu, sulf, fosfor, carbon) se concentrează în lichidul care se solidifică ultimul, de obicei în partea superioară a lingoului, în apropierea cavității de contracție. Acest fenomen este cunoscut sub numele de segregare macroscopică, spre deosebire de segregarea microscopică care are loc în interiorul granulelor individuale.
În funcție de gradul de dezoxidare și degazare a oțelului, se disting diferite tipuri de solidificare:
- Oțeluri ucise – bine degazate, se solidifică calm, cu puține bule de gaz. Prezintă proprietăți mai bune și un conținut mai redus de impurități.
- Oțeluri neucise – „fierbinte” intens în timpul solidificării, cu un număr mare de bule, a căror structură seamănă cu brânza elvețiană. Randamentul lor este mai mare, dar proprietățile lor sunt mai slabe.
- Oțeluri semi-dezoxidate – intermediare între cele de mai sus, obținute prin dezoxidare parțială, de exemplu, cu mangan și aluminiu.
Transformări în stare solidă
Unele metale pot adopta structuri cristaline diferite în funcție de temperatură și presiune, rezultând un fenomen cunoscut sub numele de polimorfism sau alotropie. Aceasta înseamnă că același element poate cristaliza în mai multe forme structurale diferite, care diferă în ceea ce privește tipul rețelei spațiale.
Varietățile alotrope individuale sunt desemnate prin litere grecești: α, β, γ etc., care sunt adăugate ca indici la simbolul chimic. Varietatea α este de obicei stabilă la temperaturile cele mai scăzute, în timp ce celelalte forme apar odată cu creșterea temperaturii.
Fiecare varietate are propriile proprietăți fizice, chimice și mecanice caracteristice. Tranziția de la o structură la alta – de exemplu, de la hexagonală la regulată – este un proces comparabil cu cristalizarea dintr-un lichid și se numește cristalizare secundară. În timpul acestui proces, au loc următoarele:
- nucleație (formarea unei noi faze),
- creșterea de cristale noi într-o structură deja solidă.
Deoarece transformările alotrope au loc într-un mediu solid, ele pot păstra o parte din orientarea cristalografică a fazei anterioare, ceea ce este important, de exemplu, în tratarea termică a metalelor. Aceste transformări sunt adesea însoțite de efecte termice: eliberarea de căldură în timpul răcirii și absorbția de căldură în timpul încălzirii.
Pe graficele de temperatură, acest lucru se manifestă sub forma unor „oprirea temperaturii”, similare celor observate în timpul topirii sau solidificării.
Fenomenele alotrope sunt importante din punct de vedere tehnologic, deoarece modifică proprietățile unui material, cum ar fi rezistența, duritatea sau dilatarea termică. Din acest motiv, multe procese termice (de exemplu, întărirea sau recoacerea) utilizează tranziția controlată între formele alotrope.
Transformările alotrope tind, de asemenea, să se supraîncălzească sau să se răcească excesiv, ceea ce în practică înseamnă că acestea pot să nu se producă exact la temperatura de echilibru, ci ușor peste aceasta.
Ce este cristalizarea metalelor – rezumat
Procesul de cristalizare a metalelor este un fenomen fizico-chimic complex care depinde de mulți factori, atât termodinamici, cât și cinetici. Energia liberă, gradul de supra-răcire, condițiile de răcire și prezența nucleelor cristaline și capacitatea acestora de a crește sunt de o importanță crucială în acest caz.
Înțelegerea principiilor cristalizării permite controlul microstructurii unui metal, care la rândul său influențează proprietățile sale mecanice, tehnologice și funcționale. Aceste cunoștințe sunt aplicate, printre altele, în turnare, metalurgie, tehnologia aliajelor, sudură și tratament termic.
Exemplul fierului ilustrează clar modul în care diferite varietăți structurale și magnetice influențează comportamentul unui material, în funcție de temperatură. Prin urmare, cunoașterea procesului de cristalizare și a transformărilor de fază este fundamentală pentru ingineria materialelor și esențială în practica industrială.
